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单涂层用水溶性不饱和聚酯树脂的研制及应用

来源:未知 作者:admin 时间:2020-01-09 点击:
导读:以水性功能单体、新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二酸、间苯二甲酸等为主要原料,合成了水性聚酯树脂. 利用该树脂配制了水性聚酯-氨基单涂层烤漆,并对其性能进行了测试,讨论影响水性饱和聚酯-氨基烤漆性能的因素。
单涂层用水溶性不饱和聚酯树脂的研制及应用
梁松,胡宗留,冯圆圆,张召,肖秋义,刘朔羽
(平原温特实业有限公司,山东平原253100)

0 引言
我国已是全球最大的涂料生产与消费国,2015 年涂料产量达1 717.57 万t。然而,国内油性涂料的占比超过了50%, 在涂料涂装及应用过程中大量的VOC 对大气环境造成了极大污染。而在国外,水性涂料的发展已经进入成熟阶段,据统计,欧美国家水性环保涂料平均使用率已达到80%。为了适应日益激烈的市场竞争和改善越来越恶劣的环境问题,必须大力发展环保型涂料。

氨基烤漆具有干燥时间短、附着力好、硬度高、施工方便等优点,广泛应用于家电、轻工产品、机电仪器仪表、玩具等各种金属制品表面的涂装。氨基烤漆水性化主要有水性醇酸、水性聚酯、水性丙烯酸氨基烤漆等,水性醇酸烤漆存在着耐水性差、贮存稳定性差、硬度低等问题,需要用丙烯酸、有机硅等进行改性以提高其综合性能,但这样一方面增加了树脂合成工艺的复杂程度,另一方面也增加了成本;水性丙烯酸烤漆主要存在的问题是成膜后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、硬度差等问题。本项目对水溶性聚酯氨基烤漆进行了系统的研究, 实验以水性功能单体、新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二酸、间苯二甲酸等为主要原料,合成了水溶性聚酯树脂,该水性聚酯树脂合成工艺简单,成膜后具有光泽高、丰满度好、硬度高、耐水性好等特点。并以该树脂为主体树脂,甲醚化氨基树脂作为交联剂,制备高性能水溶性单涂聚酯氨基烘漆具有较高的硬度、韧性和光泽,抗冲击、耐化学介质和耐候性均达到或超过溶剂型醇酸氨基烤漆,可广泛用于汽车、家电、印铁、铸造等工业领域。

1 实验部分
1.1 水溶性聚酯树脂的合成
1.1.1 配方设计
本实验采用熔融法合成水溶性饱和聚酯树脂。聚酯树脂的水性方法之一是在其分子链中引入羧基并中和成盐而实现其水性化,但分子链中的酯基具有水解的趋势,因此要合理设计水溶性聚酯配方。合成树脂所采用的原料中, 三羟甲基丙烷带三个伯羟基,其上乙基的空间位阻效应可屏蔽酯基, 提高耐水解性;新戊二醇(NPG)有着类似的结构,也可以提高耐水解性;间苯二甲酸(IPA)有着比邻苯二甲酸酐(PA)和对苯二甲酸(PTA)更稳定的耐水解性,同时可使制得的漆膜具有优良的户外耐久性、硬度和耐磨性;己二酸(AA)的引入可提高漆膜的柔韧性和附着力。本实验的水性聚酯采用2 种多元醇(TMP、NPG)和2 种多元酸(IPA、AA)共聚酯化而成。

水性聚酯树脂的水性功能单体目前有偏苯三酸酐(TMA)、聚乙二醇(PEG)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)、, 二羟甲基丙酸(DMPA) 和二羟甲基丁酸(DMBA)等。本实验考查了TMA 和DMPA 水性单体。TMA 合成的树脂贮存稳定性较差,放置一段时间后树脂混浊, 同时制备的漆膜耐水性差。DMPA 的羧基由于空间位阻效应不易参加酯化反应,可提供侧链羧基与胺中和后溶解于水中。美国专利采用这种方法,中和试剂是氨水。由DMPA 合成的水溶性聚酯树脂有较好的贮存稳定性及耐水解性, 因此本实验还采用了DMPA 水性功能单体。

单涂层烤漆用水性聚酯的相对分子质量需要在比较合适的范围内,偏大,其水溶性会变差,就会增大助溶剂的用量,也就是增加了VOC;偏小,则漆膜的耐水性差,贮存稳定性差。本实验树脂配方经过综合考虑, 认为水性聚酯树脂的相对分子量为1 800~2 500较为合适,制得的烤漆性能最好。

1.1.2 原材料
新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二醇单丁醚(BCS)、单丁基氧化锡:工业一级品;二甲基乙醇胺(DMEA):化学纯;水性氨基树脂:固含80%、98%,浙江新华;钛白粉:R 型,东佳集团;润湿剂、分散剂:BYK公司;消泡剂:迪高公司;流平剂:上海深竹;去离子水:自制;等。

1.1.3 合成工艺
水性聚酯树脂配方见表1。
水性聚酯树脂配方
在1 000 mL 三口反应烧瓶中按配方加入TMP、NPG、IPA、AA、单丁基氧化锡,升温,待大部分物料融化后开启搅拌,升温至160 ℃保温1 h,然后以15 ℃/h 的速度升温至210 ℃,恒温酯化,待物料透明后每15 min测定一次酸值, 至酸值达到32~36。降温至160 ℃以下,按树脂固含为75%计量兑入BCS 稀释,搅拌均匀,得到水溶性聚酯树脂试样。

1.1.4 树脂的技术指标
实验所得的水溶性不饱和聚酯技术指标见表2。
水溶性不饱和聚酯技术指标
1.2 水性聚酯氨基烤漆的制备
1.2.1 配漆
在罐中,按表3 配方加入水性树脂、DMEA,中速搅拌,加入去离子水,搅拌均匀后测pH 值,使pH≥7.5,再依次加入润湿剂、分散剂、消泡剂,搅拌均匀后加入钛白粉和锆珠,封口放入震荡机中研磨至细度<20 μm,细度合格后按表3 加入后半部分, 中速搅拌均匀,制得水性聚酯氨基烤漆。
水性聚酯氨基烤漆配方
1.2.2 水性聚酯氨基烤漆制板及性能
将配好的聚酯氨基烤漆加去离子水至黏度在30 s左右,喷板,置于170 ℃烘箱中烘烤8 min,检测性能。

2 结果与讨论
2.1 TMA 和DMPA 对水性树脂贮存性的影响
分别用TMA 单体和DMPA 单体合成水性聚酯树脂,并通过实验确定合适的用量,把树脂放在50 ℃环境中贮存1 周后,树脂情况见图1、图2。
TMA 树脂 50 ℃环境下的状态,DMPA 树脂 50 ℃环境下的状态
从图中可以明显看出,用DMPA 单体合成的水性聚酯树脂贮存性能方面明显优于用TMA 单体合成的水性聚酯树脂。

2.2 树脂配比及混拼对漆膜性能的影响
漆膜性能既要求有足够的硬度和光泽, 又要求有优异的附着力, 用一种氨基树脂不能同时满足这些要求, 因此需要通过氨基树脂的搭配取得优异性能的漆膜。表4 实验了不同氨基树脂配比对漆膜性能的影响。从表4 可知,在该体系中,随着氨基树脂的用量增加,漆膜光泽增加,硬度增加,冲击变差;随着氨基树脂1 的比例增加,漆膜的光泽和硬度也会增加,同时附着力降低。综合考虑各项性能确定聚酯/氨基比在3∶1,氨基树脂2#/氨基树脂1# 在1∶1 时较为合适,能满足需求。
水性聚酯树脂与氨基树脂配比以及氨基混拼对漆膜性能的影响
2.3 水性聚酯氨基烤漆闪干对漆膜的影响
水性聚酯氨基烤漆由于溶剂单一, 主要是水,不易通过调节溶剂的挥发梯度来达到较好的板面效果。因此需要有闪干工序,目的是使漆膜中的水份挥发一部分,再进入烘箱烤干,来达到好的流平效果。如果没有闪干工序或者闪干工序不合适,漆膜在进入高温烘箱时水份没有及时挥发出来, 就会导致漆膜出现针孔、痱子点等缺陷。本实验研究了不同闪干时间及闪干温度对漆膜的影响,闪干后在170 ℃烘箱8 min,烘干后评价漆膜状态,结果见表5。
水性聚酯氨基烤漆闪干条件对漆膜表面状态的影响
从表5 可以看出,本实验所制得的聚酯氨基烤漆闪干范围较宽,有较大的适应范围,综合考虑,喷板后常温闪干3~5 min,进入高温烘箱烘烤即可。

2.4 单涂层水性聚酯氨基烤漆性能
通过实验确定了单涂层水性聚酯氨基烤漆的涂料配方,制备的漆膜性能见表6。由表6 可知,水性聚酯氨基烤漆性能优异,在光泽、耐溶剂、耐冲击、耐老化及耐盐雾等性能均与溶剂型涂料相当; 在硬度、耐水性方面明显优于溶剂型涂料。可代替溶剂型氨基醇酸涂料,应用于轻工产品、仪器仪表、玩具等各种金属表面的涂装防护。
水性聚酯氨基烤漆性能
3 结语
(1)用DMPA 单体合成的水溶性聚酯树脂贮存性能优于用TMA 单体合成的水性聚酯树脂;
(2)通过氨基树脂复配,可以制得满足单涂层性能要求的水性聚酯氨基烤漆;
(3)以多元醇、多元酸及适合的水性单体为原料合成的水溶性聚酯树脂制备水性聚酯氨基烤漆,能达到同类溶剂型产品的漆膜性能,具有明显的环保优势和广阔的市场前景。

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