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防污涂料综述

来源:上海涂料有限公司技术中心 作者:杜飞飞 王佳华 姚唯亮 时间:2012-10-08 点击:
导读:海洋生物附着在船体表面,不仅会造成运营成本的增加,而且会加剧水下设备的腐蚀。防污涂料能够有效地延缓海洋生物的附着。而随着人们环保意识的增强,开发环境友好型防污涂料成为必然。概述了防污涂料的发展历程,介绍了几种环境友好型防污涂料。
从使用能源效益角度而言,水路运输远远优于航空、公路和铁道运输,随着国际贸易活动的日益频繁,全球水路运输行业不断扩大其船队,并建造体积更大、动力更强的船舶。我国的水路运输蓬勃发展,根据中华人民共和国交通部的统计数据,2005年,我国水路运输量达到21.96 亿t,而集装箱货运量2.199 2 亿t,其中远洋运输集装箱1 396.15 万TEU(20 英尺集装箱为1 个标准箱TEU),比上年增长15.6%。目前我国有超过20 万艘船舶,90% 以上的外贸进口和出口货运都是通过水运。尽管水路运输的节能效益较佳,但由于全球水路运输业的迅猛发展,其能耗量也相当大,现在,世界各地民用船舶(超过100 t 的已登记船舶大约有52 000 艘)每年耗用燃油约5 亿t,随之而来对环保的影响是燃油燃烧每年释放出16 亿t CO2 和3 000 万t SO2,令温室效应及空气污染加剧。国际海事组织(IMO)估计,如果航运业不采用一些新的节能技术,到2020 年时能耗量将飙升38%~72%。事实上,海洋中存在的大量微生物、海洋植物和海洋动物,会吸附在金属表面,并在金属表面上生长繁殖,这不仅会降低船舶的航行速度,更会影响船舶的可操控性及增加燃油的消耗量;同时,也会加剧船舶、水下设施等的腐蚀,缩短其使用寿命。生物污染的过程主要集中在生长阶段,从最初的有机物吸附到细菌生物薄膜的形成,最后演变成微观与宏观的污染[1]。正是这些海生物大量地吸附于船舶的外壳,造成了能耗过大,而人们能采取的行之有效的节能手段之一,就是阻止或延缓这些海洋生物在金属表面的吸附生长,即在这些水下设备表面涂装防污涂料。本文论述了防污涂料的发展历程及现状。

1 防污涂料的发展历程
公元前两千多年前,当时使用的是木壳船,人们就用薄的铅板来包覆船壳以保护船底[2]。公元前3 世纪,希腊人用焦油、蜡和铅覆盖船体,罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物[3]。公元前5 世纪,人们将砷、硫磺等与油的混合物涂覆在船底。从13 世纪到15 世纪,沥青被广泛用于船只的保护,有时与油、松香或动物脂混合使用[3]。到17 世纪,开始用铜板作为防污材料。19 世纪,随着钢铁船体的出现,由于铜对钢铁船壳的加速腐蚀,最终废止了包覆铜板的防污技术。由于人们认识了铜对海洋生物的抑制作用,由此开始了以铜为毒料的制造防污涂料的历史。18 世纪中期,基于在聚合物介质中释放毒物的这一想法,开发了不同品种的防污涂料。氧化铜、砷和氧化汞在当时是最受欢迎的防污剂。溶剂包括松脂、石脑油和苯。亚麻油、虫胶清漆、焦油和各种松香被用作基料。美国海军基于该机理成功地制备出价格低廉的防污涂料,其有效期可达18 个月。20 世纪50 年代中期,有机锡作为毒料开始用于防污涂料中[4];60 年代初,含有机锡的防污涂料已经商品化,这种光谱杀虫剂是以游离的形式存在于涂料中;至70 年代,才出现了防污期效长的有机锡自抛光防污涂料TBT-SPC[5],其防污有效期一般为5 a,很快就成为防污涂料的主流产品。

2 防污涂料的现状
有机锡(TBT)具有广谱杀菌效果,是最有效的抗生物污染的毒料,但是,有机锡自抛光防污涂料(TBT-SPC)体系却会对环境产生副作用。研究表明:低浓度(20 μg/L)的TBT 溶液会引起太平洋海域牡蛎的生长缺陷和畸形,以及其他海洋生物的雌性化。国际海事组织也报道过其在哺乳动物体内的积累和造成鱼类免疫防御能力的降低[6]。从1990 年开始,国际海事组织海洋环境保护委员会(MEPC)发布了一系列有关TBT 的使用规定,规定所有TBT 防污漆的释放率最大不得超过4 μgTBT/(cm2·日)。1998 年11 月,第42 届MEPC 会议一致通过一项草案,把使用TBT 的最终期限定为2003 年1 月1 日,而在2008 年1 月1 日之后,禁止在防污涂料中使用TBT。至此,TBT 最终退出了防污涂料的历史舞台,也迫使各国开始对其替代品进行大量的研究[7]。主要的防污涂料公司,如国际、Hempel、Jotun、Ameron、Chugoku 等公司已按照规定,从2003 年1 月开始将含TBT 的防污涂料从他们的防污涂料产品中删除。开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料势在必行。

2.1 仿生涂料及天然防污剂
鲨鱼、海豚、鲸等大型海洋动物的表皮非常光滑,不会附着海洋生物,科学家发现这些表皮的表面存在微米级的沟槽,并且能够分泌出一种对附着生物有避忌或抑制作用的黏液,正是这种特殊的结构阻止了海洋生物的附着。瑞典研制的一种船用防污涂料,是由环氧树脂层和纤维层两部分组成,在环氧树脂上涂覆一层充有静电的极短的密集纤维,可以防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。华盛顿大学的科学家模拟了海豚皮的纤维结构,研制了一种新型的防污涂料[8]。该涂料由高度分支的含氟聚合物和线性聚氯乙烯这两种互不相溶的聚合物混合组成。从纳米角度分析,固化后的表面粗糙,可以模拟出海豚沟槽式的表皮,从而阻止了海洋生物的附着。天然防污剂来源于自然界,不会对环境造成危害,能满足环保的要求。海绵动物是能够产生多种具有防污活性的次级代谢产物的海洋生物之一,从海绵动物中获得的1 种神经酰胺,可防止大型藻石莼的附着[9];从海绵动物中分离得到的1 种呋喃倍半萜烯能有效防止贻贝的附着[10];Goto 等人[11]从海绵动物中获得了可用于防止纹藤壶附着的呋喃萜;Hattori等人[12]也从海绵动物中得到3 种二氯代碳亚胺倍半萜烯和1 种愈创型倍半萜烯,这4 种物质都能强烈抑制纹藤壶幼虫的附着,其防污机理为:防污活性物质能够干扰海洋附着生物触须的运动,从而使其在初期附着阶段就被抑制。
辣椒素是从胡椒、辣椒或洋葱等陆地植物中提取出来的,可以有效地防止各种细菌和海生物的污损。国家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污涂料,就是由辣椒素和有机黏土复合制备的。它不会杀灭海洋生物,只是通过驱赶海洋生物而达到防污的目的。实船试验结果表明,该防污涂料确实有防污效果。从海洋细菌中提取出来的非硫杆菌、氧化硫杆菌,经过培养和离心浓缩后,可制成活性生物材料,然后与丙烯酸乳液和松香混合后制成防污涂料,可以抑制各种海生物的幼虫附着。另外一种源于陵水暗罗(Polyalthia Nemoralis)植物的吡啶硫酮锌,也是一种天然的抗菌剂,具有广谱有效、水溶性小、防污寿命长、降解速度快、环境可接受等特点,已经被多个国家注册[13]。但是,这些天然防污剂离实际的应用还有相当大的距离,它们要实现广泛的应用必须满足下列条件:首先,能够广泛防止生物附着;其次,具有活性的天然防污剂在制备成涂料后仍然具有活性;再次,以天然防污剂制备的防污涂料要能经受住恶劣环境的考验及海水对其的冲刷。而从动植物体内提取的天然防污剂产量很少,制造困难且成本很高。

2.2 低表面能防污涂料
根据Dupre 推导的公式可知,固体表面自由能越低,附着力越小,固体表面液体的接触角也就越大[14]。一般认为,涂层的表面能低于2.5×10-4 N/m 时,即涂层与液体的接触角大于98° 时才具有防污效果,Linder 根据试验结果得出,为防止藤壶附着,涂层的表面能应低于1.2×10-4 N/m[15]。低表面能防污涂料的防污原理是,涂层具有很低的表面能,海洋生物难以在上面附着,即使附着也不牢固,在水流或其它外力作用下很容易脱落,见图1。

图1 低表面能防污涂料冲洗前后对比
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