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海洋船舶无毒、低毒防污涂料的研究进展

来源:未知 作者:翟晓凡,段继周 时间:2012-10-11 点击:
导读:介绍了现代海洋船舶防污涂料的研究和应用情况,分别阐述了电化学防污涂料、化学活性物质释放型防污涂料和非化学活性物质释放型防污涂料的原理及其应用进展,并着重介绍了无毒低毒防污剂及防污涂料,指出长效、无毒的防污涂料将是未来涂料的发展方向。
海洋船舶无毒、低毒防污涂料的研究进展

□ 翟晓凡,段继周
(中国科学院海洋研究所,山东青岛 266071;中国科学院研究生院,北京 100049)

0 前言
当无毒材料暴露在海洋环境中时,海洋生物有机体都有可能在其表面进行附着并繁殖,当它发生在人工设施表面(如船只、人造海洋建筑)时,便会对其产生不利的影响,这种现象被称作“生物污损”。自人类从事海洋活动以来,海洋生物污损问题一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。至今为止,已有超过4 000种固着在船体上的海洋生物被认为是海洋污损生物[1],船只产生生物污损会导致航行过程中阻力增大,能源消耗增大;人造海洋设施发生生物污损会使设备老化、耗损,造成巨大经济损失。据统计,由海洋污损导致的燃料消耗增加可达40%,而航次总成本增加可达77%,有科学家估算每年仅用于全球船只防污及美观工艺的花费约有7亿美元[2]。此外,由于生物在船只表面定殖后,随着船只的航行,将被运输到世界各地,清洗处理船体时污损生物从船体表面脱落会严重影响航行途中的本土海洋环境。研究表明,船只的生物污损已经成为海域外来侵略物种的重要原因[3]。因此,海洋生物污损的形成机理以及有效的防污方法及相关防污涂料一直是研究热点。本文主要介绍了电化学方法、化学活性物质释放方法和非化学活性物质释放方法的原理及研究进展,并对将来防污涂料发展趋势做出展望。

1 电化学防污涂料
电化学防污方法可分为两类:一类是通以微电流;另一类不通电流,但要求以导电高分子材料为基料[4]。
第一类方法是在涂膜表面通过微弱电流,使海水电解产生次氯酸离子达到防污效果。以导电涂层为阳极,以船底其他与海水接触的部分为阴极,当微小电流通过时,在阳极上的主要反应是产生氯气,在阴极上产生氢氧化钠,二次反应产生次氯酸(HClO),利用其强氧化性来杀死海洋污损生物的幼虫或孢子,从而达到防污目的。主要反应为:
阳极: 2Cl- → Cl2 + 2e- (1)
阴极: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (2)
溶液: Cl2 + H2O → HClO + Cl- + H+ (3)
HClO → H+ + ClO- (4)
具体应用是在船体上先涂覆绝缘涂膜,再涂敷导电性涂膜,涂膜作为阳极,通以微小电流,通过以上反应,导电涂膜表面就会被次氯酸覆盖,因而防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着[5],这类涂层在涂装后3个月无明显附着。但是由于防污涂料中没有活性成分,电源一旦切开或涂膜一旦损坏,即丧失防污作用[6],所以其实际应用也受到了限制,有关其长效性和耐久性的研究仍在继续。
第二类是不通弱电流,但要求以电导率为10 S/cm以上的导电高分子材料为基料。七二五所和长春应化所[7]以聚苯胺为基料的防污涂料在不通电流的情况下直接涂在裸碳钢板上,进行挂板实验,9个月后基本无海生物附着。这种涂料很有潜质,但距离实际应用还有差距。

2 传统化学活性物质释放涂料
化学活性物质释放方法是指将有防污活性的物质如防污剂、天然代谢产物等添加到涂料中,通过一定方法控制防污剂的释放达到防污目的的方法。传统方法以毒性原理为基础,虽然有较好的防污效果,但大多已被禁用,如有机锡自抛光共聚物防污涂料和重金属离子防污涂料。
(1)在20世纪,三丁基锡自抛光共聚物(TBT-SPC)防污涂料曾在世界范围内广泛生产使用,然而,它却造成了严重的环境问题:TBT在环境中很难降解,对生物的毒性大,环境污染严重。AFS公约规定自2003年已开始禁止使用含TBT或其他有机锡作为毒料的防污涂料,在2008年完全禁止这些产品作为船舶防污涂料使用。
(2)重金属离子防污涂料中铜化合物对于许多海洋生物都有毒性作用,其应用于防污涂料中也有较长历史。与铜类似,锌、铁、钛等重金属离子也被应用于防污涂料中来并取得一定成果。目前,防污系统生物杀菌剂中使用最多的是利用海水中可溶性的氧化亚铜色素与一个或多个有机官能团结合用于防止生物污损。其他的铜色素也被使用,包括铜(I)硫氰酸,溴化亚铜、碘化亚铜和氰化亚铜。总体而言,从成本、溶解性和毒性方面考虑,氧化亚铜是最好的选择。然而,当船体的涂层颜色要求比较浅时,常会用硫氰化亚铜代替氧化亚铜。Yebra 等发现硫氰化亚铜和氧化亚铜在pH值为8.4时,都会形成氯化铜[8]。然而,铜离子并非对所有海洋污损生物都有很好的防污作用,此外,当铜离子浓度达到5~25 μg · L-1时即会对海洋无脊椎动物致死[9],尽管现在规定的饮用水铜离子环境浓度上限为1 000 μg · L-1,但重金属容易在生物体内富集,对人体和非污损生物产生毒副作用,会对人类食品产业产生很大影响。尽管如此,铜仍是TBT最好的代替物,装载有Cu2+等重金属离子
为防污剂,配合以其他防污助剂的防污涂料仍在使用。其他重金属离子如Zn2+也在使用,丙烯酸锌共聚物与海水界面上进行一步反应离子交换,置换出的Zn2+有较好的防污作用,并且由于TBT-SPC为两步反应,相比之下,丙烯酸锌共聚物可更方便地依据船舶的航行条件对其进行控制。

3 新型化学活性物质释放防污涂料
3.1 无锡自抛光共聚物(TF-SPC)防污涂料
第一代新型的无锡自抛光涂料主要是使用比较经济的松香树脂基为基体,装载大量的Cu2O和有机防污助剂,如Irgarol 1051、敌草隆(diuron)、DCOIT等,达到替代DDT、TBT的防污效果。在生物农药产品指令(BPD)中,“防污剂”被定义为:“提供给使用者的含有一种或多种活性成分的物质或制剂,它们通过化学或生物的方法可以毁坏、伤害、控制或影响有害生物。”常用的光谱有机防污剂为Irgarol 1051、敌草隆、DCOIT、锌羟基吡啶硫酮、苯氟磺胺等。
3.1.1 Irgarol 1051
s-三嗪除草剂Irgarol 1051是第一个因其环境污染性而被众所周知的强效防污剂。它是为海洋防污涂料专门研制的杀藻剂,能够特异性抑制藻类的光合作用,从而控制了暴露在海洋表面的藻类污损。其水溶性很低,所以浸出速率慢,延长了这种防污剂的使用寿命。一般认为,Irgarol 1051在海水中较容易降解,并且有报道称其半衰期在100~350 d[10-12],但其代谢产物GS26575降解半衰期较长,为80~200 d。但在沉积物中它会很难降解,半衰期在260 d以上,造成严重的环境污染[12]。
3.1.2 敌草隆
敌草隆(diuron),即3-(3,4-二氯苯基)-1,1′-二甲基脲,是一种脲类除草剂,微溶于水,作为防污剂使用持久性较好,可以抑制许多植物的生长,是一种广谱防污剂。敌草隆在海水中存在时间较长,但在海洋沉积物中存在时间较短,半衰期在14 d左右;然而,当嵌入到涂料颗粒中时,半衰期则会显著地增长[13-14]。
3.1.3 DCOIT
DCOIT即4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮,可以广谱高效地杀灭细菌、真菌、海藻和其他海洋生物。DCOIT在海水和沉积物中降解都很快,DCOIT的降解半衰期已经在许多不同的环境中测定过,生物降解比水解或光解要快超过200倍[15-16],是一种毒性较低,降解较快的防污剂。
尽管有机防污剂已大范围使用,且其降解速度较TBT要快得多,但其降解物的毒性及其对环境的影响还有待于进一步地研究考证,因此许多科学家开始在无毒的无机防污剂方面开展研究。一般而言,海生物适宜的生长环境是pH值为7.5~8的微碱性海水,但在强碱性或弱酸性条件下均不宜生存。有人采
用碱式硅酸盐作为防污剂,通过增大涂层周围海水碱度来防止海生物附着。用碱式硅酸盐为成膜物,可以开发出既便宜又无毒的防污涂料。但此种涂料的有效防污期不长,理化性能差,离实际应用还有一定差距。以硅酸盐为主防污剂,配合其他防污助剂,并选择与硅酸盐相容性好,具有一定自抛光能力的树脂(如丙烯酸树脂)作为成膜树脂,制成一种高颜基比、高固含量的涂料体系,其防污期可达2 a以上。此外,研究表明,醋酸可以有效对抗多种世界性的污损生物,可以应用于对抗外来物种(如随船航行进入本地的甲壳类种群)的入侵。海水中醋酸含量达4%持续1 min就可有效杀死许多软体动物。因此这种防污方法可以应用于外地航船进入本地清洗处理时预防外来生物入侵的一种较好的防污方法[17]。
由于第一代TF-SPC向环境中释放的Cu2+和有机防污助剂虽然有很好的防污效果,但其对于环境的污染仍然不可小视,因此第二代TF-SPC逐渐发展起来。第二代TF-SPC涂料一般可分为普通自抛光防污涂料、含防污功能基的自抛光防污涂料和生物降解型自抛光防污涂料,这些防污涂料主体是自抛光共聚物。普通自抛光共聚物为丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚体,添加防污剂而合成;含防污功能基的自抛光共聚物系在其侧链上连接有防污活性的功能基,随着主链的水解从而释放防污活性物质;生物降解型自抛光防污涂料是从海洋生物中分解得到的可自降解的高分子材料[18]。
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