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介绍国外最新几种船底防污涂料

来源:上海船舶工艺研究所 作者:李雨康 时间:2013-10-06 点击:
导读:介绍了日本和美国几种节能、环保型船底防污涂料,包括无毒防污剂。
0 引言
防污涂料能减少或难以黏附贝类和海藻等海生物,以减少船体与水的阻力,提高实际燃油效率。降低油耗和二氧化碳排放是船舶涂料永恒的研发主题。据报道,2007 年船舶二氧化碳的排放总量为8.40 亿t,相当于世界二氧化碳排放总量的3%~4%。船舶航行时船体受到的海水阻力(其中摩擦阻力的比例最高,约50%~80%)对油耗的影响最大。船底防污涂料分为洗提型和非洗提型两类。洗提型防污涂料又分为自抛光型、降解型、扩散型3 类。自抛光型船底防污涂料分为水解型和水化分解型(降解型)2 类。水解型有水凝胶型(低摩擦型)船底防污涂料,如“LF-Sea”涂料、SPC(自抛光涂料);水化分解型(降解型),如“SEAFLO NEO”涂料。本文介绍日本和美国最新推出的几种船底防污涂料。

1 低摩擦型船底防污涂料“LF-Sea”
该涂料由日本立邦船舶漆社开发,是一种以水凝胶为主体的船底防污涂料,其中水凝胶涂膜能嵌入船体表面凹凸部分,使其表面光滑[凹凸的差比由原先的150 μm 减少至100 μm(0.1 mm)],以减小航行的摩擦阻力,降低油耗4%,同时随着燃油用量减少,也可减少CO2 的排放量。该涂料的价格是原涂料产品的3 倍左右,装载量9.5 万t 的集装箱船使用这种涂料产品有5 a 的使用期限。按照降低油耗4% 计算,约1 a 能收回初期投资,每年可减少二氧化碳排放量1 万t 左右。该涂料由乙烯基聚合物、防污剂、溶剂及各种添加剂等组成。
1.1 乙烯基聚合物
高分子水凝胶膜主要由乙烯基聚合物组成。乙烯基聚合物由50%~90% 亲水性乙烯基单体、1%~20%防污性单体和9%~49% 其他共聚单体聚合而成。合适的亲水性乙烯基单体包括阳离子乙烯基单体、阴离子乙烯基单体等。适宜的防污性单体的化学式如下:

式中,R1 为氢或甲基;R2 和R3 为氢或碳原子数1~10 的烷基;p 为0 或1 ;X 为氧或—NH— ;Y 为线性碳链(碳原子数1~30)支链或环状烷基,可引入醚基、羰基、酯基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚砜基、磺基等。作为其他共聚单体的例子为N- 烷基取代(甲基)丙烯酰胺。
1.2 防污剂(抗菌剂)
该涂料采用防污性单体,也加入防污剂。所用的防污剂为有机系和无机系两种,可以是一种或两种防污剂的组合物。有机系防污剂为腈系、吡啶系、卤代烷硫系、有机碘系、噻唑系及苯并咪唑系等;无机系防污剂为氧化亚铜、罗丹铜、环烷酸铜、硬脂酸铜、氧化锌、氧化钛、氧化铁、双-(二甲基二)锌、乙烯- 二-(二硫代氨基甲酸)锌、乙烯- 二-(二硫代氨基甲酸)锰等,最常用的是氧化亚铜。
1.3 溶剂及各种添加剂
溶剂包括水及有机系水溶性溶剂,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类溶剂;丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1,4- 二烷;乙醚和乙二醇醚类溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N - 甲基吡咯烷酮等。
烷烃(或芳烃)等用作助溶剂。
增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯;己二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯;二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇乙二醇酯等乙二醇酯系;磷酸三甲苯酯、三氯乙酯磷酸等磷酸酯系;环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系等。彩色颜料可用氧化钛、氧化锆、炭黑、氧化铁、酞菁绿、喹吖啶酮、翡翠绿、酞菁蓝等。体质颜料包括滑石粉、黏土、白炭黑、膨润土、重晶石、沉淀硫酸钡等。
1.4 防污涂料的配制及作用
该防污涂料由亲水性乙烯基聚合物1%~50%(最好为5%~35%)、防污剂0~40%( 最好是2%~30%)、溶剂及各种添加剂35%~99%( 最好为45%~90%)组成。将上述组分在球磨机、混炼机、砂磨机等混合机中进行混合,制得防污涂料组成物。防污涂料的组成物配好后,在涂布时可使用适宜的水溶性溶剂稀释至适当黏度进行施工。该防污涂料涂布到船舶等被涂物表面后,常温干燥、交联,形成三维交联聚合物树脂涂膜。该交联聚合物树脂涂膜在水或海水中浸渍(即水或海水中膨润)0.5~7 d,形成聚合物水凝胶膜,膜内的水或海水可以自由移动。因此,水栖生物难以附着在聚合物水凝胶膜上,即水栖生物难以黏附。该聚合物水凝胶膜能长时期,至少2 a,甚至达3 a以上可有效地防止贝类、腔肠动物、管多毛类等海洋栖生物附着在被涂物表面。
1.5 应用对象
高分子水凝胶膜适用于与水或海水接触的物体,特别是表面附着水栖生物的物体,例如,船舶(特别是船底)、海湾设施、桥梁、管道、海底基地等的船上构筑物,以及渔网等。

2 自抛光防污涂料シーブルーキング(蓝海王)
过去的自抛光防污涂料多采用有机锡防污剂,但由于其毒性,2003 年以后被国际海事组织限制使用。现在日本从安全性和杀伤性能方面考虑,可使用的无机系列防污剂有氧化亚铜;有机系列防污剂有锌或铜吡硫、三苯基硼烷(PK)和Shinain(シーナイン)4 种。高性能船底防污涂料的开发,是使这些有效防污剂发挥最大的使用效果。基于上述观点,研制了自抛光防污涂料 シーブルーキング(蓝海王)。シーブルーキング(蓝海王)自抛光防污涂料采用不同水解型树脂为成膜物,控制最适合的涂膜消耗量,使低效率洗提防污剂成为可能。该涂料含有聚合物A、B(根据情况,任意选择)及C(自抛光性)。其中聚合物A 为66/3/31 的三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯/ 乙烯基吡咯烷酮/ 甲基丙烯酸甲酯。含聚合物A 的涂料机械特性欠佳,且涂膜的裂缝大。聚合物B 为60/34/6 的甲基丙烯酸甲酯/ 丙烯酸乙酯/ 甲氧基乙基丙烯酸酯。聚合物A 和聚合物B 的配比为23.2∶10.7,因不相溶的聚合物B 的引入,显著改善了涂膜的机械特性,且涂膜只观察到小裂缝。聚合物C为44/22/34的丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯。聚合物A/ 聚合物B/ 聚合物C 的配比为11.2∶7.6∶9.9 时,可改善涂膜的机械特性和减少33% 涂膜厚度。
该防污涂料的其他组分为黏结相松香、增塑剂(氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、失水山梨醇三油酸酯和环氧大豆油等)、颜填料、界面(表面)活性剂、润湿剂及分散剂、干燥剂、活化(催化)剂、抑泡剂、稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制(缓蚀)剂、凝聚剂、增稠剂及防沉剂、纤维素等及其溶剂。

3 水化分解型船底防污涂料“SEAFLO NEO”
“SEAFLO NEO”涂料采用超平滑表面涂料技术,比以前的水解型船底防污涂料的油耗降低3%~5%。另外,根据加水分解功能的提高和防污组分的改良,在长期保持优异的防污性能的同时,也大幅度削减了VOC( 挥发性有机化合物)含量。“SEAFLO NEO”涂料在降低油耗的同时也削减了二氧化碳的排放量,是一种兼顾环境、经济效率的新型船底防污涂料。
3.1 “SEAFLO NEO”涂料的特点
“SEAFLO NEO”涂料具有如下特点:
(1) 特殊离子聚合技术;
(2) 优异的防污性;
(3) 干燥过程中具有优良的自流平性;
(4) 采用新开发的低黏度水解型聚合物为基料,有助于形成超平滑涂膜表面,降低海水的摩擦阻力(图1),可降低油耗3%~5%(在实际海洋环境中,根据诸条件等油耗降低的程度有差异);
“ SEAFLO NEO”涂料和传统涂料的摩擦阻力比较
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