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环境友好型自抛光防污涂料的研制及性能

来源:未知 作者:admin 时间:2019-11-28 点击:
导读:合成了具有自抛光性能的丙烯酸锌树脂,试验结果表明,丙烯酸锌30%(wt,质量分数,下同)、甲基丙烯酸甲酯35%、丙烯酸乙酯20%、丙烯酸丁酯15%、引发剂偶氮二异丁腈5%,反应温度110℃时,合成的树脂分子量10000,玻璃化转变温度20℃,树脂的水
环境友好型自抛光防污涂料的研制及性能
于雪艳 陈正涛 王 科 张华庆 丛巍巍 肖 玲 桂泰江(海洋涂料国家重点实验室海洋化工研究院,青岛266071)

海洋环境是一个腐蚀、生物污损严重的环境,海生物对海上设施及船舶运输机械的附着污损引起了人们的极大关注。各种防污技术应运而生,而涂装防污涂料是其中最有效、最经济、最便捷的方法。
防污涂料是涂装在船舶底部,防止海生物附着污损,保持船底平滑、光洁的专用海洋涂料。但传统的防污涂料为了达到防污效果,在其中添加了大量的有机锡、滴滴涕(DDT)等对海洋环境有害的物质。于是国际海事组织提出的《国际控制船舶有害防污底系统公约》,全面禁止了有机锡类防污剂的使用。我国正在积极履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,执行《中国用于防污漆生产的DDT替代项目》,淘汰含DDT的防污涂料,同时寻找替代产品,对防污涂料提出了更高的要求。
国外防污涂料主要向无锡自抛光防污涂料方向发展,无锡自抛光防污涂料有3类,丙烯酸锌自抛光防污涂料、丙烯酸铜自抛光防污涂料和丙烯酸硅氧烷自抛光防污涂料。以丙烯酸锌和丙烯酸铜聚合物为基体树脂的防污涂料的防污期效可达3~5年,而以丙烯酸硅烷酯聚合物为基体树脂的防污涂料的防污期效可达5年,但成本较高。国外各大涂料生产厂商均开发出了相应的产品。
本研究的防污涂料主要是采用不含锡的自抛光型丙烯酸锌树脂和国际上通过环保验证的低毒或无毒的有机防污剂复配协同防污。抛光减阻性好,防污期效长,施工简单方便,适合环保的要求,属于新一代高性能环境友好型防污涂料。
 
1 实验部分
1.1 原材料与仪器设备
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;丙烯酸丁酯(分析纯),天津博迪化工股份有限公司;甲基丙烯酸甲酯(分析纯),天津市登科化学试剂有限公司;氧化亚铜(工业级),泰兴冶炼厂有限公司;吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌,均为工业级,无锡市珠峰精细化工有限公司;Seanine 211N(工业级),陶氏化学;氧化铁红(工业级),上海一品颜料有限公司;超细滑石粉(工业级),平度市滑石矿业有限公司;氧化锌(工业级),青岛纳卡森锌业科技有限公司;二甲苯、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮,均为工业级,青岛永安化工有限公司。
电子天平(BS2000S型),北京赛多利斯仪器公司;砂磨分散多用机(JDF-400型),上海现代环境工程技术研究所;涂膜测厚仪(MINITEST600型),德国EPK公司;合成装置,自制,采用1L的四口瓶,配以冷凝管、搅拌、温度计、滴液漏斗和电热套加热设备;防污剂渗出率测试设备,自制;抛光速率测试仪(P-6型探针式),美国KLA-Tencor公司。
1.2 自抛光防污涂料制漆工艺
制漆工艺分砂磨分散工艺和球磨分散工艺。采用球磨分散工艺。将配方量的树脂、防沉剂等混合高速搅预分散15min,再加入配方量的防污剂、颜填料、助剂和溶剂等,高速搅拌均匀,再用球磨机研磨至细度≤50μm,过滤,制得无锡环保型自抛光防污涂料样品备用。
1.3 自抛光型丙烯酸锌基体树脂的合成
按配方量将混合溶剂和部分单体置于装有搅拌、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中,升温至90℃,滴加混合单体和引发剂,滴加3h,再补滴引发剂30min,保温1.5h,降温至50℃以下,出料,制得自抛光型丙烯酸锌基体树脂。
1.4 自抛光防污涂料涂装工艺
涂装是防污涂料施工的核心工序,对防污涂料的性能有显著影响,在涂装过程中必须保证不能漏涂,漆膜厚度必须达到规定的要求。防污涂料的涂装可采用刷涂、滚涂、高压空气喷涂或高压无气喷涂,实验室小面积的实海挂板试验,一般采用刷涂涂装。大面积的实船涂装试验一般采用高压无气喷涂涂装。
 
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸锌基体树脂分子量的筛选
为了筛选最佳的丙烯酸锌基体树脂分子量,分别采用不同分子量的树脂进行了挂板试验,从防污期效对不同分子量的树脂进行筛选。从实海挂板结果得出,树脂的分子量太大,水解速率慢,防污效果差,树脂的分子量太小,水解速率太快,漆膜消耗太快,也达不到良好的防污效果。最终选定丙烯酸锌基体树脂的分子量为10000左右。
2.2 水解单体含量的筛选
丙烯酸锌树脂的水解过程是离子交换过程,聚合物链上的锌离子优先与海水中的钠离子发生交换,从而发生水解作用。在水解过程中,将包覆的防污剂释放出来,实现了表层的“剥蚀”。新曝露出的涂层继续与海水发生水解反应,最终实现涂层“层层剥离”的自抛光效果。
锌单体含量决定丙烯酸锌树脂的水解速率。锌单体含量高,丙烯酸锌树脂水解速率快,相反锌单体含量低,丙烯酸锌树脂水解速率慢。锌单体的含量为30%时水解速率达到最佳。
2.3 合成条件对丙烯酸锌树脂性能影响
2.3.1 反应温度对丙烯酸锌树脂分子量影响
随着反应温度的升高,丙烯酸锌树脂的数均分子量呈现逐渐降低的趋势,这是因为温度越高,活性自由基越多,导致合成的丙烯酸锌树脂分子量有所降低。丙烯酸锌树脂分子量越高,涂层物理机械性能得以增强,但丙烯酸锌树脂水解活性降低,导致涂层抛光速率降低。丙烯酸锌树脂分子量越低,涂层物理机械性能较差,但树脂水解活性增加,涂层抛光速率增加。丙烯酸锌树脂的反应温度为110℃时,丙烯酸锌树脂的分子量为10000可达到要求。
2.3.2 引发剂含量对丙烯酸锌树脂分子量的影响
随着引发剂含量的增加,活性自由基越多,导致合成的丙烯酸锌树脂分子量有所降低。丙烯酸锌树脂分子量越高,涂层物理机械性能得以增强,但树脂水解活性降低,导致涂层抛光速率降低。树脂分子量越低,涂层物理机械性能较差,但丙烯酸锌树脂水解活性增加,涂层抛光速率增加。引发剂偶氮二异丁腈含量为5%(wt,质量分数,下同)时,丙烯酸锌树脂的分子量为10000可达到要求。
2.3.3 丙烯酸锌树脂玻璃化转变温度(Tg)的确定
共聚物的Tg处在共聚单体的均聚物的Tg中间。共聚物的Tg近似值计算见式(1)。

式中,W1、W2、W3……为共聚单体样品1、2、3……的质量分数;Tg1、Tg2、Tg3……为共聚单体样品1、2、3……的高分子量均聚物的Tg。
丙烯酸锌树脂的Tg太高,漆膜太脆;Tg太低,漆膜太软。
从漆膜的物理机械性能以及防污效果综合考虑,确定了丙烯酸锌树脂的Tg为20℃。
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