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天然产物基海洋防污涂料的研究进展

来源:未知 作者:admin 时间:2019-12-20 点击:
导读:天然产物基防污剂是环境友好型海洋防污涂料中的关键基础材料,具有广阔的应用前景。本文综述了国内外天然产物基防污剂的研究现状,探讨了其在海洋防污涂料中的应用,提出了天然产物基防污涂料存在的问题和挑战,展望了天然产物基防污涂料的发展趋势。
天然产物基海洋防污涂料的研究进展
艾孝青,谢庆宜,潘健森,马春风*,张广照(华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)

为了减少海洋污损的危害,各国大力发展防污技术,其中使用防污涂料是最方便、有效和经济的方法。防污涂料是由高分子树脂、防污剂、颜填料、溶剂等组成,高分子树脂和防污剂是其中最为关键的成分,防污剂能抑制或防止污损生物的附着,高分子树脂是涂层的基体材料和防污剂的载体,决定了涂层的力学性能并控制防污剂的释放。基于有机锡自抛光共聚物的涂料是最高效、广谱、长效的防污涂料,然而该类涂料产生的有机锡会导致生物畸变,对海洋生态造成严重破坏。因此,2008年有机锡类防污涂料被全球禁止使用。目前使用最多的是含氧化亚铜的防污涂料,但是铜离子也会在海洋环境富集,危及非目标生物的生存。此外氧化亚铜对藻类和软体动物效果不佳,仍需复配其他防污剂使用,如吡啶硫酮铜、代森锌等。因此,不含有机锡,低氧化亚铜含量,基于有机防污剂和天然防污剂的环境友好型防污涂料逐渐受到研究者的青睐。其中,寻找新型、高效、广谱、对水生生物低毒/无毒、生物降解性好的天然防污剂是重要的发展方向之一,本文将主要介绍目前天然防污剂以及由此制备防污涂料的进展。

1 天然防污剂
在海洋环境中,许多海洋生物(如藻类植物)表面可以通过分泌活性物质,避免或抑制污损生物吸附生长。通过提取这些具有防污活性的天然产物作为防污剂,与合适的高分子树脂复合制备防污涂料,可防止海洋生物附着。目前,通过从生物体内提取的防污活性物质已有数千种,其来源包括海洋生物(细菌、真菌、藻类、海绵、海鞘、珊瑚等)以及陆生植物(生姜、辣椒、喜树等)。它们“源于自然,用于自然”,可有效避免传统防污剂对海洋环境污染的问题,已成为海洋防污研究的热点之一。
然而,任何一种天然产物防污剂的发现都需要经过提取分离到评价防污活性的过程,从成千上万种次生代谢产物中提取出具有防污活性的化合物是一个浩大的工程。其中,对其防污活性的评价是快速、高通量筛选天然产物防污剂的有效途径。铜绿细菌、硅藻、藤壶幼虫等是使用最多的模型污损生物,通过测定抑制50%污损生物生长繁殖的有效浓度即EC50,来确定天然防污剂对目标污损生物的防污活性。然而,复杂的海洋环境中污损生物多达4 000多种,其最终防污活性的评价还要依赖于海洋实验,通过实时跟踪,统计阳性对照组中污损生物数量来判断天然防污剂的活性,这也是评价海洋防污涂料的有效方法之一。
1. 1 天然防污剂的来源
1. 1. 1 海洋来源天然防污剂
在研究海洋生物行为的过程中,人们发现,海洋中一些长期不动的动植物表面能保持干净,不被海洋污损所覆盖,因此认为这些海洋动植物或其表面细菌能够释放具有抑制其他生物附着的活性物质,主要包括酯类、萜类、多酚类、吲哚类、甾族和含氮化合物等,目前已发现100多种具有防污功能的海洋天然产品,分别来自于海洋的植物、海洋动物和海洋微生物。从褐藻中提取的褐藻多酚是首批具有防污功能的天然产物之一,Lau等证明褐藻多酚类化合物对藤壶幼虫表现出较强的抑制作用,其半数效应浓度EC50约为0. 02 μg/mL,并且毒性较低,半数致死浓度LC50为235. 12~368. 28 μg/mL。海洋海绵能通过不同的代谢途径产生多种具有独特生物活性的次生代谢产物,受到各领域研究人员的关注。据统计,每年大约有200种新发现海绵生物活性物质,部分物质可防止微生物污染和抑制海洋生物生长,是海洋天然防污产物最重要来源之一。Piona vastifica和Callyspongia crassa 是从沙特海岸获取的2种海绵提取物,它们对海洋细菌菌株均表现出较高的抑制活性。海洋珊瑚也是天然防污产物的来源之一,从软珊瑚Sinularia rigida 中提取的Cembranoids对藤壶有较高的防污活性。
在所有海洋来源的天然防污剂中,海洋微生物来源受到极大关注,其数量庞大、种类丰富、繁殖快,从其中提取的天然产物被广泛报道,同时易培养的特性给研究人员研究天然防污剂活性与结构关系提供了大量原料。研究表明具有防污潜能的有Bacillus、Micrococcus、Paracoccus、Pseudobacter、Pseudovibrio、Psychrobacter、Staphylocuccus 和Terribacillus等海洋细菌或真菌。例如,Xu 等 从海洋链酶菌(UST040711-291)属物种中分离提取的9 种内酯类化合物(如图1)均能有效抑制藤壶幼虫、苔藓虫和管虫等的生长与附着,并总结内酯结构与防污活性的关系,合成了简单结构、防污活性优异的化合物丁烯酸内酯(Butenolide),该类化合物对藤壶幼虫、苔藓虫和多毛类管虫均表现出强烈的抑制作用。并且其课题组将丁烯酸内酯掺入涂料中,发现其对海洋生物污损层具有明显的抑制效果。
从海洋链酶菌提取的9种内酯类化合物(1~9)和人工合成化合物(10)
1. 1. 2 陆生来源天然防污剂
一些陆地生物在相互竞争中会释放某种对附近其他生物产生负面影响的活性物质,被称为化感物质(Allelochemical),主要包括生物碱、黄酮类化合物、木酯素、萜类、酚酸和芪等。这类化感物质种类丰富,数量庞大,从其中筛选出高效、广谱、低毒/无毒的防污活性物质是开发天然防污剂的重要途径。
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