网站地图|TAG标签| 欢迎光临涂料配方网 -- QQ群198026834 -- 广告联系QQ2434244749
您的当前位置:主页 > 涂料分类 > 环氧涂料 > 正文

快速固化环氧固化剂的研究进展

来源:未知 作者:admin 时间:2017-02-22 点击:
导读:介绍了几种适宜在室温下快速固化的环氧树脂固化剂。综述了其性能及改性进展,并对其发展前景进行了展望。
快速固化环氧固化剂的研究进展
亓海霞1,陈凯锋1,2(1. 中国重工集团公司七二五研究所厦门分部,福建厦门 361101 ;2. 腐蚀与防护科技重点实验室,福建厦门 361101)

随着科技的发展,对于快速固化环氧涂料体系的需求也越来越广泛,其在汽车维修、机械加工、建筑、水利工程、桥梁建设、船舶内舱涂料等行业都有十分重要的作用,可大大节约时间,提高施工进度,达到快速施工、黏结、修补的目的。
环氧树脂本身是热塑性的半成品,需要加入另一种组分作为固化剂才能使其固化。由于环氧树脂中含有的环氧基团及仲羟基可以进行许多反应,胺类、酸酐类、聚酰胺类、硫醇类等物质均可与环氧基团反应,交联固化形成网状大分子结构,因此其固化剂的品种繁多。环氧树脂应用技术的发展与固化剂的结构、规格和质量密切相关。运用固化剂实现环氧树脂理想的应用效果,是配方设计的主要任务。
 
1 环氧固化剂的分类
环氧树脂的固化剂按反应类型,大致分为两类:第1 类,反应型固化剂。即可与环氧分子进行加成反应,并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构的化合物。其特征是一般都含有活泼氢原子,在反应过程中伴有氢原子的转移,比如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。第2 类,催化型固化剂。即可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应的化合物,比如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。按化学类型大致可分为3类:第1 类,碱性固化剂,比如脂肪族二胺、多胺、芳香胺、咪唑、双氰胺、改性胺、低分子聚酰胺。第2 类,酸性固化剂,比如酸酐、BF3 及其络合物。第3类,合成树脂类固化剂,比如低分子聚酰胺、酚醛、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯、糠醛,硫醇等。按固化温度可分为高温(>100℃)、中温(50~100℃)、室温(室温~50℃)和低温(室温以下)4 类固化剂。
 
2 适用于快速固化的固化剂
常见的快速环氧固化剂有咪唑类、硫醇类、胺类(多为脂肪族多胺,脂环族多胺以及低分子聚酰胺)化合物和络合物(如三氟化硼- 胺)等,其中胺类固化剂固化速度由快到慢依次为脂肪族胺>脂环族胺>低分子聚酰胺>芳香族胺。
2.1 咪唑类固化剂
咪唑是含有两个氮原子的五元环,一个氮原子构成仲胺,另一个氮原子构成叔胺,既能利用仲胺基的活泼氢对环氧基团进行加成反应,又能借助叔氮原子像叔胺那样,作为阴离子聚合型固化剂固化环氧树脂。因此它可以单独用作环氧树脂的固化剂,也可作为其他固化剂,如双氰胺、酸酐、酚醛树脂等的固化促进剂。咪唑类固化剂具有多方面的优点:(1)用量少(一般为树脂用量的0.5%~10%),挥发性低,毒性小。(2)固化活性较高,中温条件下短时间即可固化。(3)固化物热变形温度高,具有优异的耐化学介质性、电绝缘性能和力学性能。(4)除用作主固化剂外,还可作为辅助固化剂和固化促进剂,能够明显改善环氧树脂固化体系的性能。
咪唑类固化剂的固化机理如下:
咪唑类固化剂的固化机理
常用咪唑类环氧固化剂存在耐介质性和耐湿热老化性较差的缺点和不足,为解决这些问题,可对其进行改性,合成新型咪唑衍生物。具体方法是利用咪唑化合物咪唑环上1 位氮原子和3 位氮原子的反应活性与其它化合物反应,对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)通过形成空间位阻进行封闭,从而降低其反应活性,并改善其与环氧树脂的相容性,同时赋予环氧树脂固化物特殊的性能。
Veronique 等人利用不同的咪唑与各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂,同时在分子结构中引入了长碳链,弥补了产物耐湿热性不足等缺点。Kaufman等人通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加成物。这些加成物作为固化剂与环氧树脂的相容性好,配料后适用期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。CN 122175 9A 介绍了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂一起配制粉末涂料。赵飞明等人利用2- 甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应,制得1- 氰乙基-2- 甲基咪唑,并研究了其对环氧树脂的固化性能。Mckenzie等人用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固化剂,这种固化剂与环氧树脂的相容性好,配料后适用期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
咪唑及其改性物质是一类很重要的阴离子聚合型环氧树脂固化剂,用量少,适用期长,中温固化,挥发性小,低毒或无毒,固化物性能优良,在电子工业中作为快速固化剂已备受青睐。经过改性后的咪唑类固化剂主要用于粉末涂料中,所得涂层具有较好的柔韧性和机械性能。
2.2 硫醇类固化剂
硫醇分子中含有巯基,巯基可与环氧基反应形成共聚物,硫醇配以少量叔胺即可作为固化剂使用,在涂料应用中其主要用于快速修补及冬季作业场合,具有其他固化剂无法替代的优势。
硫醇类固化剂的固化机理如下:
硫醇类固化剂的固化机理
为了扩大硫醇类固化剂的应用范围,对其进行改性,巯基中带有非常活泼的氢,很容易被路易斯碱或自由基夺去,通过多巯基可与多种大分子树脂发生亲核加成或自由基加成反应,从而增加其相对分子质量,延长适用期,提高涂层的柔韧性和防腐性能。
沈灿军等人将硫醇与少量的环氧树脂进行扩链反应,使得多元硫醇相对分子质量增大,气味减小,黏度适中,不过分流淌,使用方便,可以应用在快速固化的防腐底漆中。聚硫醇化合物是典型的多元硫醇,在单独使用时活性很低,在室温下反应极其缓慢,几乎不能进行;在适当催化剂的作用下,固化反应以数倍多元胺的速度进行,这个特点在低温固化时更明显。王安亭将聚醚与环氧氯丙烷在四氯化锡催化下加热反应生成中间体,再与硫氰化钠或硫脲等亲核试剂发生亲核取代反应,合成多硫醇固化剂。该固化剂与环氧树脂按质量比1∶1 混合,涂层实干时间在4 h 以内,且其附着强度(常温)>18 MPa,水下浸泡一个月后附着强度仍可达到12 MPa,耐腐蚀性和力学性能都有很大的提高,克服了传统硫醇类固化剂的缺点。国外将硫醇类固化剂用作环氧树脂涂料中的快速固化剂已有数年。近年来国内一些单位采用进口该产品与环氧树脂配合,制成了受到市场欢迎的快速固化剂。
硫醇及其改性固化剂是一类主要的反应型固化剂,其固化时间非常短,通过改性后延长了其适用期,使涂层的柔韧性、附着力及机械性能等均得到很大的提高,在快速修补及内舱快固化等领域得到快速发展和大量应用。
--本网站大部分资料均收集于网络,如有侵权请联系站长删除 Power by DedeCms
Top