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浅析水玻璃涂料固化机理及提高其耐水性的途径

来源:陕西金泰氯碱化工有限公司技术部 作者:康 永 时间:2012-06-03 点击:
导读:综述了近几年所研究的水玻璃的固化机理,以及提高其耐水性的途径,以促进和拓宽水玻璃的改性研究及应用领域。
水玻璃是多种聚硅酸盐的复杂溶液,是一种性能良好的涂料。但是各种聚硅酸盐的聚合度和分子结构及其含量均无法测定,原因是水玻璃的组成不仅随模数、浓度和电解质含量而改变,而且也随存放时间而不断变化。水玻璃可分为硅酸钠水玻璃、硅酸钾水玻璃、硅酸锂水玻璃、硅酸盐季铵水玻璃和钾钠硅酸盐水玻璃等。但除硅酸钠水玻璃得到大量应用外,其他硅酸盐水玻璃应用较少。现就硅酸钠水玻璃的相应问题进行分析。硅酸钠水玻璃的水解反应可简要地归纳为如下反应式:
Na2O+nSiO2+2nH2O+CO2 → 2Na2CO3+nSi(OH)4+NaOH
而NaOH 又会进一步电离成Na++OH-,从而使水玻璃溶液呈碱性。水玻璃溶液实际上是胶体溶液,胶核由二氧化硅聚集体组成,胶核又会吸附溶液中被电离出的n 个SiO32- ;同时硅酸钠中也有2n 个Na+ 电离出来,其中也会有2(n-x)个Na+ 被吸附在SiO32-周围。胶核所吸附的SiO32- 和部分Na+ 形成吸附层,而另有部分Na+ 扩散到吸附层外,形成扩散层,这样使胶粒带负电。硅酸钠水玻璃溶液中的胶粒结构可用下式表示:


1 水玻璃固化机理
通过相应文献的参考和研究,归纳出水玻璃的固化途径主要有以下几种:
1.1 加热硬化[1-2]
水玻璃的加热硬化系物理脱水硬化过程,水玻璃脱水后成为脱水硅酸凝胶。常温下水玻璃溶胶中的水分蒸发,水玻璃中的硅酸阴离子聚集成膜,Na+ 无规则地分布在涂膜中。水玻璃凝胶中存在较多的Si-OH键,遇水易溶,则固化物破坏。当温度升高时(80℃),水分子重排,并对相邻硅醇基之间的缩合起催化作用。进一步加热至120~130℃以上,残存的水分子促使硅醇基缩合,而且Si-OH 键之间相互脱水缔合,形成Si-O-Si 键,这是耐水性极好的三维结构的固化体系。Na+ 和H+ 处于三维结构膜的封闭状态中,遇水不溶。固化温度升至200℃以上,即可得到耐水性极好的固化体系,而且加热硬化时靠外加的能量,使水玻璃水溶液减少,浓度增大。这样,既增加硅酸分子间的碰撞机会,有利于形成更多的胶粒,也使胶粒中包含的水溶液减少,因而胶粒细小导致最后体系硬化后强度较高。加热条件下的水玻璃固化反应式如下:
Na2O·nSiO2+(2n+1)H2O → 2NaOH+nSi(OH)4

1.2 微波硬化
采用微波硬化水玻璃,具有强度高、硬化速度快、水玻璃加量少、残留强度低等许多优点。微波加热是在交变的微波电场作用下,水分子间摩擦发热,使水玻璃脱水硬化而不受复杂因素影响,能够使各部位同时硬化而不会产生过热现象,并大幅度提高了水玻璃的黏结效率,在满足使用强度的前提下,使水玻璃的加量降低。微波加热过程中,水玻璃吸收微波能后,硅酸分子和水分子同时高速振荡,温度迅速上升,胶粒热运动加剧,发生凝聚,使硅酸缩合,迅速形成胶粒紧密细小、大小均匀的玻璃状硅酸钠网状结构[3-4]。微波加热功率越高,形成的网状结构就越致密,从而黏结强度就会增大。在满足黏结强度条件下,微波硬化水玻璃极大地降低了水玻璃的加量,从而也解决了水玻璃残留强度高的难题。

1.3 CO2 气体硬化
向水玻璃中吹入CO2 气体后,钠水玻璃能快速硬化。水玻璃在CO2 中的凝结固化主要通过炭化和脱水结晶固结2 个过程来实现。随着炭化反应进行,即在CO2 气体作用下,钠水玻璃与CO2 反应,形成硅酸凝胶,最后硅酸凝胶脱水。CO2 是一种干燥性很强的气体,可以加速钠水玻璃的干燥过程,水分蒸发和硅胶脱水成固体SiO2 而凝结硬化,产生物理的或玻璃质的黏结,而且水玻璃硬化后的机械强度,主要来源于水玻璃的脱水[5]。用CO2 硬化的钠水玻璃的Na+ 形成了水合碳酸钠,较稳定,但CO2 硬化时,硅酸的硅羟基与硅羟基间的结合可以自由进行,缺乏制约,而且胶粒中包含的水溶液较多,因而胶粒粗大,影响硬化后体系的最终强度。故对CO2 硬化法来说,可行的途径是向水玻璃中引入能与水玻璃起作用,并能抑制胶粒长大,而对CO2 硬化无负面影响的物质。具体的做法是改变水玻璃的分子结构,引入能有效地抑制胶粒长大的极性基团。

1.4 醇和酯的硬化
有机酯硬化剂对水玻璃的硬化可分为3 个阶段:第一阶段,有机酯在碱性水溶液中发生水解,生成有机酸或醇;第二阶段,与水玻璃反应,使水玻璃模数升高,且整个反应过程为失水反应。当水玻璃的黏度超过临界值时,其便失去流动性而固化;第三阶段,水玻璃进一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯为例,其反应形成的醋酸钠和乙二醇都有强烈的吸收结晶水或溶剂化水的倾向,使水玻璃膜因脱水而硬化。脱水包含水合硅酸凝胶的脱水与水玻璃反应的脱水[5],且酯硬化法可获得细小的水玻璃凝胶胶粒。这是因为醋酸和聚硅酸表面硅羟基以氢键键合,即通过氢键使醋酸束缚在高聚硅酸盐粒子上抑制胶粒长大,最终形成的硬化体系强度较高。在水玻璃中加入多元醇(高达30% 左右),如丁醇、戊醇、己醇和氢化麦芽糖等,可以提高水玻璃的黏结强度。首先是这些多元醇吸附在硅酸胶粒表面上,阻碍后者增大。胶粒愈细,硅酸凝胶单位体积内黏结点也愈多,强度提高,但有机物的分解可能对水玻璃的后期强度有影响;其次这些多元醇具有很强的吸水性,能够使水玻璃在固化过程中快速脱水,硬化速度大大提高,硬透性也提高,而且有机醇分子的存在,必然影响硅酸凝胶的结构。从结果来看,这种改变显然有利于水玻璃的黏结强度和其他性质[6]。

1.5 有机高分子的硬化
在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子物质,在水玻璃固化时,可在硅酸凝胶胶粒表面形成高分子保护层,从而限制硅酸凝胶粒子长大。高分子改性剂靠静电引力或氢键吸附在胶粒表面,改变其表面位能和溶剂化能力,使水玻璃固化时获得细小的凝胶胶粒,从而提高水玻璃的黏结强度,但是高分子物质的分解可能对水玻璃的后期强度有影响。用聚丙烯酰胺改性水玻璃时,一般是往水玻璃中加入聚丙烯酰胺粉末,然后在热压釜内加热,高温下水玻璃的强碱性使聚丙烯酰胺发生水解反应,最多可有70% 酰氨基水解成羧酸基(高分子的立体位阻效应),起改性作用的实际是丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物[7]。

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