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环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂及其玻璃烤漆研究

来源:武汉工程大学化工与制药学院 作者:童心洁,闫福安,唐美超 时间:2014-08-21 点击:
导读:以丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等为主要单体,用溶液聚合的方法合成丙烯酸酯树脂并进行环氧树脂改性,得到的改性水性丙烯酸酯树脂与氨基树脂交联固化得到丙烯酸酯树脂涂料。探究了各种因素对产品性能的影响,并解决了水稀释型树脂用水稀释时出现黏度峰值的
0 前言
玻璃作为一种常见的材料应用十分广泛。日常生活中的化妆品瓶、香水瓶、酒瓶、灯具等玻璃类产品,都需要保护和装饰涂层来达到最佳效果。而今,人们也更加重视各类产品的外观特色,自然对玻璃涂料的各方面性能要求越来越高。在重视环保的当今社会,水性涂料在各领域的应用受到了欢迎。作为水性涂料的一种,水可稀释性涂料可较大幅度降低VOC含量的排放,而它的现状是多数产品难以达到较好的理化性能,水性透明度差甚至呈乳白色,分散性不佳,成膜不致密,这也成为了目前没有被广泛应用的原因。另外,采用聚氨酯水分散体、水溶性聚丙烯酸树脂及改性的丙烯酸树脂制备的单组分水性玻璃烤漆在玻璃底材上存在附着力、耐醇性、耐水性、耐磨耗性差及硬度低等缺点。针对以上问题,本试验重点探讨了环氧接枝改性对水性丙烯酸树脂的清漆性能的各个影响因素,并且找出了实现树脂水可分散的最佳工艺条件,研制出了一种水可稀释,耐水、耐醇性好以及硬度高的适用于玻璃涂饰的水性丙烯酸酯涂料。
 
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
丙烯酸(AA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸丁酯( BMA),均为国产,工业级;过氧化二苯甲酰(BPO),工业级,精制后使用;β-巯基乙醇(ME),工业级;正丁醇、丙二醇醚均为分析纯;cymel325氨基树脂,氰特公司;三乙胺(TEA),分析纯,与水等比例配成溶液使用。
1.2 合成方法
水稀释环氧改性丙烯酸树脂分散体的合成工艺为:在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中,将环氧树脂溶于适量正丁醇和丙二醇醚的混合溶剂,回流升温至145 ℃,15 min后加入定量AA。保温反应3 h左右,直至酸值低于5 mgKOH/g,降温至110 ℃。采用饥饿滴加法,均匀滴加剩余单体、引发剂及链转移剂混合液,3~4 h内滴加完毕,保温1 h后补加引发剂的10%~20%,继续保温2 h,停止反应后补加适量溶剂,降温至60 ℃以下后加中和剂,调节pH值约为7,搅拌数十分钟,加入适量水至理论固含量45%左右,高速搅拌后出料得到产品。
环氧改性水性丙烯酸酯树脂合成配方
2 结果与讨论
2.1 环氧改性的作用
2.1.1 反应原理
含羧基的丙烯酸树脂与环氧树脂进行交联改性,使涂膜形成互穿网络结构。改性有3种方法:冷拼法、酯化法和接枝共聚法。
(1)冷拼法:即机械法,将丙烯酸树脂和环氧树脂直接激烈搅拌混匀。
(2)酯化法:氢离子先将环氧环极化,再酸根离子进攻使其环氧基开环酯化。酯化法反应式如下:
酯化法反应式
(3)接枝共聚:双酚A型环氧树脂上的亚甲基在引发剂作用下可形成自由基,且易与乙烯基单体发生共聚,使其接枝到环氧树枝上,然后用中和剂中和成盐,加水分散得到水性环氧树脂。
接枝聚合反应原理示例如下:
接枝聚合反应原理示例
接枝聚合反应原理示例
2.1.2 环氧树脂种类及用量
2.1.2.1 环氧树脂的选用
环氧树脂E-44分子量较小,醚键旁的活泼亚甲基和叔碳原子就比较少,在自由基引发下形成的接枝反应的活性点相对较少,接枝率也减小。E-12,由于其分子量大,接枝率也较大,易出现微凝胶,同时其较小的环氧值可能导致形成较大网孔,让溶剂分子容易透过而使其达不到耐醇性的要求,对比数值见表2。
环氧树脂同等用量涂膜耐乙醇对比
综合考虑,选用E-20作为环氧改性树脂。
2.1.2.2 E-20加入量
由于成膜固化时环氧官能团与羧基官能团发生交联反应的比例为1∶1,E-20用量与丙烯酸用量按环氧当量与单体所含羧基量等比例加入。表3显示了不同环氧树脂用量对色漆涂膜性能的影响。
E-20的加入量对涂膜性能的影响
注:环氧树脂用量是指加入的E-20占丙烯酸酯单体总量的分数。
结果显示,当环氧量高达50%时,配漆所得涂膜有脆化的情况,反应基团过量,交联过度。当环氧量为20%~30%时,以环氧基团和羧基反应为主体,使涂膜获得了一个较好的交联状态,达到理想性能。
2.1.3 添加方式
环氧树脂改性的加入方式一般有两种:丙烯酸树脂聚合前加入,或形成丙烯酸树脂高分子链后(冷拼)加入。在理论上,前者能使E-20更好地进入丙烯酸树脂分子链中,同时增加其在丙烯酸树脂中的溶解性,降低了由于环氧树脂分散不均而导致的交联不均匀,避免了涂膜表面发白,缩孔等现象。试验也证明,前者所制得的涂膜性能优于后者。但实际情况是,E-20通过开环酯化进入丙烯酸树脂的情况是不可控制的,笔者在这里探究出一种可控制的投料方式:先使得环氧E-20上的环氧官能团与一定量的丙烯酸开环酯化反应,再以被开环的E-20为打底液,进行丙烯酸树脂的自由基聚合。3种加入方式对涂膜性能影响见表4。
E-20的加入方式对涂膜性能的影响
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