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低气味低温塑化型聚氯乙烯抗石击涂料的制备与性能研究

来源:未知 作者:admin 时间:2020-01-04 点击:
导读:制备了一种低气味、低温塑化型聚氯乙烯抗石击涂料,主要探讨了增塑剂、糊树脂,附着力促进剂对试样气味、弯曲性、附着力等性能的影响。实验结果表明:采用对苯二甲酸二异壬酯与烷基磺酸酯作为混合增塑剂,能够降低气味的同时满足低温塑化后的柔韧性要求;维尼泰370HD糊
低气味低温塑化型聚氯乙烯抗石击涂料的制备与性能研究
高蒲,杨贤,王刚锋,高明明
(核工业二〇三研究所,陕西咸阳712000)

目前,国产乘用车企业作为中国车市增长的重要生力军,加紧了追赶合资车企研发生产的步伐,这也使得各个车企之间的竞争不仅在于及时推出新车型款式上,还体现在同级产品的品质、舒适性是否也更迎合消费者需求。为了能加强汽车底盘耐冲击性,并为驾乘者提供一个相对密封的乘坐空间,通常在车底盘部件、油箱处喷涂一层以聚氯乙烯糊树脂作为基料,与增塑剂、触变剂、填料等混合而成抗石击涂料,以起到密封底盘焊缝,隔离气味,减震的作用。

传统使用的聚氯乙烯抗石击涂料喷涂于汽车底盘上,通过145~150 ℃烘烤定型。2019年7月1日以后,我国大批一二线城市实施国六汽车排放标准,致使汽车主机厂的汽车油箱等部件构造及生产工艺相应进行调整,新型油箱预加工件无法在原生产工艺中承受高温长时间烘烤,烘烤温度降至120~130 ℃,时间缩短至20 min。在底盘喷涂传统的抗石击涂料时,较高的烘烤温度一方面使得生产能耗增加,且当烘房内生产线流动较慢时,车身局部温度超过170 ℃,处于此温度会导致该区域涂层性能受影响,表面严重变色。而当烘烤温度降低至120~130 ℃,传统的抗石击涂料弯曲检测会出现表面开裂,附着力不足的现象,将会导致产品在车底盘上耐扭曲性差,并易于从油箱表面剥离。此外,涂料成分中因含有增塑剂,附着力促进剂,在夏季车辆长时间高温曝晒后,含有涂料的部件会产生较大的气味,透过焊缝进入车厢,将会给车内乘客带来不悦的驾乘体验,不符合车厂对舒适性的要求。因此,本文制备了一种低气味低温塑化型聚氯乙烯抗石击涂料,并对影响气味、弯曲性、附着力等性能的因素进行了探讨,通过配方调整,满足实际产品要求。

1 实验部分
1. 1 主要原材料
PSM-31糊树脂、PCMA-12共聚糊树脂:沈阳化工股份有限公司;P440糊树脂、P450糊树脂:上海氯碱化工股份有限公司;维尼泰370HD糊树脂、阿科玛PA1384共聚糊树脂、氧化钙:上海殿宁化学品有限公司;邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP):镇江联成;邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、D80降黏剂:荆门石化;邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(2-丙基)庚酯(DPHP):埃克森美孚;邻苯二甲酸二丁酯(DBP):齐鲁石化;朗盛烷基磺酸苯酯:青岛东丽塑业有限公司;活性纳米碳酸钙:山西新泰恒信纳米材料有限公司;氧化锌:大连氧化锌厂;附着力促进剂(H-208):无锡八士特种防腐材料厂;附着力促进剂(SY-560、SY-533):无锡盛意合成材料有限公司;附着力促进剂(空气N370、N382):上海海威嘉业化工产品有限公司。

1. 2 试样的制备
涂料试样的制备:依照一定的比例,将附着力促进剂,15%添加量的主增塑剂,全部辅助增塑剂加入混合器内,高速分散3 min,随后加入糊树脂、氧化钙,氧化锌,搅拌10 min。将活性纳米碳酸钙与剩余主增塑剂混合预制成糊状,过三辊机研磨至细度≤100 μm,加入混合器中,搅拌30 min。用冷却外循环水控制料温低于35 ℃,加入聚氯乙烯醋酸共聚糊树脂、降黏剂,再搅拌15 min,抽真空熟化静置24 h后测试性能。
基本配方见表1。
低温塑化抗石击涂料基本配方 Table 1 Formula of chip-resistant coat
备注:增塑剂总量包括主增塑剂和辅助增塑剂加入量之和。

1. 3 主要性能测试
附着力测定:手测附着力法,制作60 mm×40 mm×2 mm 试样电泳板,于130 ℃或170 ℃(过烘烤)烘烤20 min冷却至室温,每间距5 mm切割两条平行线,从一端撕离。结果评定:1级,涂层对底层无粘结;2级,开始有粘结,小部分遗留在板上;3级,有粘结,仅有少部分撕开脱离底板;4级,内聚撕裂,涂层完好遗留在板上。
弯曲性测定:按上述制作相同规格的试样电泳板,冷却至室温,将试板绕圆柱涂面向外,2 s内对试板弯折180°,检查弯曲面裂纹情况。
气味性测定:在10 cm×10 cm锡箔纸上分别涂敷20 g,1 mm厚的试样,共3份。烘烤后,分别装入1 L广口瓶中,加热至80 ℃,时间2 h。然后冷却至60 ℃,打开瓶盖,鼻子距瓶口2~3 cm,由3位专业人员评价,结果取平均值,等级评定:1级,无气味;2级,有较小气味;3级,有较大气味,但无刺激气味;4级,有较大气味,但有轻微刺激气味;5级,有无法忍受的较大气味。
流淌性测定:制作60 mm×40 mm×2 mm湿膜试样板,标记下沿初始位置,室温垂直放置10 min,标记下沿位置,量取常温流淌距离。在130 ℃烘烤20 min,同法量取热流淌距离。
喷幅测试:采用高压无气喷涂,喷涂压力10 MPa,喷枪距纸面距离30 cm。喷涂后测量扇幅宽度。
黏度变化率测定:将试样放入广口瓶密封放置于(40±1)℃的恒温箱保存7 d。利用NDJ-79黏度计,1#转子,720 r/min下测量。计算黏度变化率:Δη=(η2-η1)/η1×100%,其中η1表示初始黏度,η2表示贮存7 d后的黏度。
拉伸强度测试:将试样涂覆在离型纸上,2 mm厚,130 ℃烘烤20 min,冷却24 h,制作成哑铃型试样,从离型纸上剥离按照GB/T 1040—2006进行测定。
以上部分测试方法采用行业产品常规入厂验收测试方法。

2 结果与讨论
2. 1 增塑剂的影响
增塑剂分子在一定的烘烤温度下,会逐渐地渗透进树脂颗粒中,使聚氯乙烯高分子链互相分离。不同的增塑剂使低温塑化后树脂具有不同的弯曲柔韧性。由于增塑剂挥发能力的不同,产生的气味高低也会有所差异。
分别选择了邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),对苯二甲酸二辛酯(DOTP),邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二(2-丙基)庚酯(DPHP),烷基磺酸苯酯作为增塑剂,占比35%,不加附着力促进剂以避免气味干扰,树脂选择P440糊树脂,占比26%,其他原料比例相同,制得7个实验样。通过130 ℃,20 min低温烘烤定型,冷却至室温后,研究不同增塑剂对低温塑化后产品的弯曲性,黏度及气味的影响,结果如表2。
增塑剂种类对试样性能的影响 Table 2 Effect of plasticizer on sample performance
结果表明,采用DBP增塑剂试样虽然低温塑化较好,弯曲检测无裂纹,但黏度变化率太大,达27%,不利于成品黏度的贮存稳定性,且气味较大。传统使用的DOP增塑剂不仅气味较大,试样弯曲检测也出现细微裂纹。而采用DIDP,DPHP增塑剂的试样,气味小,黏度变化率小,但随着邻苯增塑剂相对分子质量加大,空间位阻增大,更难渗透,导致增塑剂低温塑化能力明显减弱,试样弯曲后直接断裂。采用DOTP 和DINP 增塑剂的试样弯曲检测出现细微裂纹,气味4级,初始黏度适中。而采用烷基磺酸苯酯增塑剂的试样,具有气味低,黏度变化率小,弯曲性良好的优点,但是作为主增塑剂成本较大,从初始黏度看,会造成黏度整体升高较大,不利于施工。综上,采用气味较小的DOTP作为主增塑剂,烷基磺酸苯酯为次增塑剂,两者复配,满足气味较低的同时,提高复合增塑剂塑化能力,改善弯曲性,同时降低初始黏度及黏度变化率。保持增塑剂总量不变,通过调整烷基磺酸苯酯替换DOTP的比例,研究了烷基磺酸苯酯用量与试样性能的关系,如表3所示。
烷基磺酸苯酯的添加量对试样性能的影响 Table 3 Effect of phenyl alkylsulfonate contents on sample performance
当替换添加量达35%时,即DOTP与烷基磺酸苯酯加入比例约为1. 85∶1时,经测定,弯曲无裂纹,试样初始黏度升高较少,气味性2级,且黏度变化率为12%,较传统采用的DOP增塑剂有所降低,利于施工稳定喷涂。

2. 2 树脂的影响
在糊树脂量和总增塑剂占比不变的条件下,选择上述混合增塑剂体系,不加附着力促进剂以避免气味干扰,分别选取6种不同牌号的糊树脂,研究不同树脂对塑化后施工流挂性能的影响,结果如表4所示。
糊树脂对涂料性能的影响 Table 4 Effect of paste resins on sample performance
由表4 可知,前4 种聚氯乙烯均聚树脂对气味等级影响相同,且较小,P450 黏度变化率最大,370HD最低,这是由于各树脂颗粒表面处理方式不同。而后2 种氯乙烯醋酸共聚糊树脂黏度变化率分别为27% 和25%,显然更容易吸收增塑剂,气味等级也大于聚氯乙烯均聚树脂,为提高试样低温塑化时吸收增塑剂的速度,可少量加入作为辅助糊树脂复配使用。在流淌性方面,尤其是热流淌,除了370HD 树脂,其他几种树脂流淌距离大,抗流淌性较差,这主要是由于为了加快塑化速度和提高成膜后的涂层强度,糊树脂占比虽大幅提高,但糊树脂颗粒本身在静态下,无法有效形成网状结构以起到抗流淌作用,而具有触变性的纳米碳酸钙填料占比大幅降低,导致涂料触变性能下降,抗流淌能力减弱。而370HD 树脂相对其他3种树脂,本身具有一定的触变性,有利于涂料喷涂后较快地触变回复,减少流痕。

分别将PCMA-12和PA1384两种氯乙烯醋酸共聚树脂作为辅助糊树脂加入,370HD糊树脂作为主要糊树脂,试样总树脂量为26%,研究共聚糊树脂加入比例对喷涂扇幅及塑化后试样的拉伸强度的影响,结果如图1所示。
辅助糊树脂的添加量对喷涂扇幅和拉伸强度的影响 Fig. 1 Effect of paste resins contents on spraying size and tensile strength
随着辅助糊树脂加入量的增加,2个试样低温塑化后拉伸强度逐渐上升,且幅度相近。但是,喷涂扇幅均逐步下降。这是因为氯醋树脂的加入虽使试样自身内聚力增大,但黏性也相应提高,不利于施工时喷涂分散。尤其是PCMA-12 树脂加入量达到8%时,试样喷涂扇幅急剧降低了6 cm。相比之下,PA1384树脂的试样喷涂扇幅下降较缓,相同的加入量下扇幅损失较小。在保证扇幅满足施工现场喷涂的需要情况下,可适当增加氯乙烯醋酸共聚树脂的添加量,提高涂层强度。

2. 3 附着力促进剂的影响
分别选择5种不同牌号的改性聚酰胺作为附着力促进剂,附着力促进剂加入量均为3%,研究了低温塑化后各试样的附着力强度、气味及170 ℃过烘烤附着力性能,结果如表5所示。
附着力促进剂对试样性能的影响 Table 5 Effect of adhesives on sample performance
由表5可知,附着力方面N382和SY533较优,使用传统型H-208 低温附着力较弱。在气味方面,SY560和N382气味表现最优,H-208,SY533和N370有轻微刺激气味。170 ℃过烘烤测试中,5种促进剂的附着力性能均有下降,加入N382的试样附着力损失较小,为3级且无严重变色,经试验,当N382加入量降至1. 8% 时,170 ℃,20 min 附着力性能为2 级。综上对比,采用N382附着力促进剂低温烘烤时能产生更好附着力,生产时应尽量避免高温过烘烤,可根据实际附着力需要少加以减轻气味。经优化,最终涂料配方基本性能如表6。
低气味低温塑化聚氯乙烯抗石击涂料基本性能 Table 6 Performance of low-odor,low-temperature plasticizing polyvinyl chloride chipresistant coat
结语
(1)采用复配增塑剂和树脂的方式,使不同材料优势互补,制备了一种低气味低温塑化聚氯乙烯抗石击涂料。将DOTP与烷基磺酸苯酯配合使用,满足试样低温塑化后弯曲性,无裂纹的同时,降低气味,使初始黏度及变化率保持较低值。
(2)聚氯乙烯均聚糊树脂在气味和黏度稳定性优于氯乙烯醋酸共聚糊树脂。采用触变性维尼泰370HD糊树脂改善了因触变填料比例大幅下降造成的流淌现象。适当引入阿克玛PA1384共聚糊树脂作为辅助糊树脂,提高了低温塑化后涂层的力学强度,但喷涂扇幅会有损失,应注意添加量。

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