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成膜助剂的助成膜机理、性能和发展趋势

来源: 作者:林宣益 时间:2012-11-02 点击:
导读:本文首次提出成膜助剂提供足够的自由体积,以使乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散、缠绕而融合成连续膜的助成膜机理。并介绍了成膜助剂的要求、结构、分类、性能比较、使用和发展趋势等。

乳胶漆的漆膜通常是热塑性的,为了保证其性能,所以不能太软。实际上,希望乳液聚合物的玻璃化温度尽可能地高,这样涂膜的性能,尤其是硬度和耐沾污性就比较好。但事情总是二方面的,好性能的同时是乳胶漆的最低成膜温度(MFT)也比较高,给较低温度下施工和成膜就带来问题。因此往往要加成膜助剂,降低MFT,达到高性能与低施工温度的平衡[1]。

1 成膜助剂助成膜机理
成膜助剂的助成膜机理与自由体积紧密相关,因此,首先对自由体积作一简单介绍。
1.1自由体积[2]
无定形材料的体积由两部分组成 :一部分是被分子占据的体积,称为已占体积 ;另一部分是未被分子占据的体积,称为自由体积。以比容(单位质量的体积)对温度作图,结果如图1所示。阴影部分即为自由体积。
201106211709569446.jpg
当高聚物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到玻璃化温度Tg时,自由体积达到最小值,即为2.5%,这时高聚物进入玻璃态。但是快速冷却所得Tg值低于慢速冷却所得Tg值。在玻璃态下,自由体积被冻结,并保持恒值,分子链段运动亦被冻结。这时,没有足够的空间进行分子链扩散和构象调整。因此高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。在玻璃态下,加热高聚物时,随着温度升高,分子已占体积膨胀,但自由体积没有膨胀。温度达到Tg 后,两部分体积同时膨胀。高分子聚合物链段获得足够的动能和必要的自由空间,进行扩散和构象调整。因此玻璃化温度也可定义为高聚物温度膨胀(或收缩)系数改变点。由图1 可见,只有当温度高于Tg 时,自由体积才超过2.5%,其大小取决于(T - Tg)和体积膨胀系数。

1.2 助成膜机理
乳胶漆的成膜是由水分挥发,乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散缠绕而融合成连续膜。乳胶粒变形和分子链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有大于2.5% 自由体积。这里所谓的乳胶聚合物体系,是指乳胶漆中除颜料和填料外的所有组分混合体。否则乳胶粒处于玻璃态而无法变形,乳胶分子链段和自由体积处于冻结状态而不能扩散。换言之,乳胶漆的成膜温度必须高于乳胶聚合物体系的Tg。这里还要注意二个问题。一是在成膜过程中,乳胶聚合物体系的Tg 是变化的,随着成膜助剂和水的挥发,乳胶聚合物体系的Tg会升高;二是由于颜料和填料的影响,乳胶漆的最低成膜温度还会高于乳胶聚合物体系的Tg。也就是说,随着颜料和填料的加入,成膜难度会提高。乳胶漆的最低成膜温度是指乳胶漆形成不开裂的连续涂膜的最低温度。它不同于乳胶漆用乳液的最低成膜温度。可见,成膜助剂的助成膜机理就是在成膜过程中提供足够的自由体积,以使乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散、缠绕而融合成连续膜。
对于乳胶聚合物体系,Tg 可由修改的Fox方程(式1)等来计算。
1/Tg =Vp /Tg,p+αVs /Tg,s (1)
式中: Tg —含乳液聚合物和成膜助剂体系的玻璃化温度(K) ;Tg,p、Tg,s —分别为乳液聚合物和成膜助剂的玻璃化温度(K) ;Vp、Vs —分别为乳液聚合物和成膜助剂的体积分数 ;α —与内增塑共聚单体相比的成膜助剂增塑效能系数。对于苯丙乳液,Texanol的α=1.014,水和表面活性剂等也会影响乳胶聚合物体系的Tg,并将影响乳胶漆的最低成膜温度。当然,可以将水代入式(1)计算Tg。但也有人认为,由于水的增塑作用,使乳液聚合物的MFT 低于Tg。将包括水的增塑作用后的Tg 看作MFT。
K=MFT/Tg (2)
发现K=0.92~0.98
把式(1)和式(2)合并,考虑到Vp=1-Vs得[3]
1/MFT= Vs[(αTg,p-Tg,s)/(KTg,pTg,s)]+1/(KTg,p) (3)
式中:Vs —成膜助剂在配方中的体积分数。
以1/MFT 对Vs 作图,是一条直线。Hoy 研究得出,在成膜助剂用量小于5克/100 克干树脂,是一条直线。
乳胶漆表干是比较快的,一般在标准状态下不超过两小时。但乳胶漆的完全成膜时间是比较长的,需数周以至一个月。自由体积是影响成膜速率的主要因素,而自由体积在很大程度上是由(T-Tg)决定的。
Winnik[6]等根据著名的WLF 方程,导出评价成膜助剂的增塑效能方程。
log[D(Wi)T/D(T+ΔT)]=C1ΔT/(C2+ΔT) (4)
式中:T—温度(K) ;D(Wi)—温度为T、成膜助剂用量为Wi 时的扩散系数;C1、C2 —常数。
ΔT被定义为促进聚合物扩散的增塑效能。很明显,加入成膜助剂就等于提供自由体积,从而为聚合物互相扩散和渗透提供条件,达到成好膜的结果。

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