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水性涂料中消泡剂的应用及研究进展

来源:未知 作者:admin 时间:2019-09-21 点击:
导读:介绍了消泡剂的组成,特点及作用;说明了消泡剂的消泡机理、影响泡沫稳定性的因素、水性涂料气泡产生的原因和消泡剂的性能评价;列表说明了用于水性涂料的消泡剂的种类特点及应用范围,消泡剂应用中应注意的问题;重点介绍了矿物油类、聚醚类和有机硅类消泡剂
水性涂料中消泡剂的应用及研究进展
于国玲1, 王学克2
(1.南阳农业职业学院,河南南阳 473000;2.南阳卧龙漆业有限公司,河南南阳 473000)

0 前 言
涂料的生产中往往要加入多种添加剂来改善颜填料的分散性、产品的贮存稳定性、涂膜的外观、施工性能等。这些表面活性剂改变了涂料的表面张力使其在生产,施工过程中易产生泡沫,水性涂料尤为显著。泡沫的危害:(1)限制了生产能力;(2)影响产品质量;(3)造成浪费;(4)污染环境;(5)可能会引发事故。为了消除这些不利影响,消泡剂成为水性涂料中不可或缺的助剂。

1 消泡剂的组成、特点及作用机理
1.1 消泡剂的组成、特点
消泡剂的组成及作用见表1。
 消泡剂的组成及作用
1.2 消泡剂的作用机理
1.2.1 水性涂料气泡产生的原因
水性涂料中气泡产生的原因包括:
(1)生产过程中搅拌分散和施工过程中带入空气,因体系自由能的变化产生气泡。
(2)润湿分散剂、乳化剂等助剂的加入,使表面张力下降,有助于泡沫的产生及稳定。
(3)增稠剂的使用使气泡壁变厚,气泡不易消除。
1.2.2 影响泡沫稳定性的因素
影响泡沫稳定性的因素有:(1)溶液的黏度;(2)溶液的表面张力;(3)泡沫的表面黏度;(4)表面活性剂的结构;(5)Marangoni效应;(6)泡沫的弹性;(7)其他影响因素。
其他影响因素包括:温度、溶剂的挥发速度、酸碱度、表面活性剂的吸附快慢、泡沫的大小、泡沫的受冲击程度、体系中各组分的相互作用等。在不同体系中影响泡沫稳定的主要因素不尽相同,多种因素同时存在,共同作用。泡沫的弹性是影响泡沫稳定性的主要因素。
1.2.3 消泡机理
泡沫是不稳定体系,会自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态变化,遵从热力学定律。
消泡机理:(1)破坏膜的弹性;(2)促进液膜排液;(3)消泡剂的加入降低了泡沫局部的表面张力导致泡破;(4)低分子消泡剂乙醇、丙醇等的加入使表面层的表面活性剂浓度降低,并溶入表面活性剂吸附层破坏泡沫稳定性。
消泡剂的作用机理:消泡剂先自发进入液膜内,在界面上迅速铺展,分散。改变液膜的界面性能,从而使膜破裂。不同类型的消泡剂破坏泡沫的方式也有区别,例如:磷酸三丁酯是降低液膜的表面黏度,使液膜的排液速度增加达到消泡效果;醇类和乙醚通过铺展于界面上,所到之处表面张力下降,把泡沫内的液体向高表面张力处牵引,使膜变薄破裂。

2 消泡剂的性能评价
消泡剂的评价可从相容性、抑泡性、消泡性、脱气性、涂刷性等方面评估。
评价消泡、抑泡性能常用的方法有:摇瓶法;高速分散法;气体鼓泡法;罗斯-迈尔斯法;西德工业标准法;震荡法和循环鼓泡法[9]。这些方法都是利用泡沫体积的变化来评定消泡剂的性能。消泡剂的评价没有固定的标准,都是通过相互比较评判消泡性能的优劣。测试方法、测试条件、消泡剂浓度、搅拌时间和强度、消泡剂液滴的大小都对测试结果有影响。选用哪种方法进行评价,决定于实际应用情况。

3 消泡剂的应用
3.1 消泡剂的种类特点及适用范围
用于水性涂料的消泡剂的种类特点及适用范围见表2。
用于水性涂料的消泡剂的种类特点及适用范围
消泡剂选用的原则是:(1)消泡能力强;(2)稳定性好;(3)没有重涂障碍;(4)不影响其他性能。最终应根据树脂类型、配方体系、施工方式、生产工艺和其他助剂,通过实验确定。
3.2 消泡剂的用量
消泡剂的用量见表3。
消泡剂的用量
消泡剂通常在黏度较高时加入,研磨分散阶段加1/3~1/2,调配阶段加1/2~2/3。
3.3 应用中应注意的问题
(1)在不同生产工艺中,消泡剂的用法也有所区别,施工方法不同,用量也不一样。辊涂时要带入空气,气泡增多,就应适当多加消泡剂。
(2)相容性问题。如果消泡剂与体系的相容性差,会出现浑浊、漂浮,甚至颜色发生改变,层间附着力也会受到影响。
(3)使用前要搅拌均匀。因为消泡剂是几种不同性质和作用的混合物,易分层。
(4)温度的影响。在树脂的合成阶段,应选用高温消泡剂,否则会出现消泡剂破乳,失去消泡效果。
(5)pH值的影响。在强酸强碱体系中,如果用有机硅消泡剂,会产生严重的破乳。
(6)尽量选用大厂的产品,大厂有自己的生产中心和技术支持,批次间的稳定性有保障。
(7)多考虑负面影响。

4 消泡剂的研究进展
4.1 消泡剂的发展
国内第一代产品是高级脂肪醇、动植物油、矿物油等;第二代产品是聚醚类、环氧丙烷及环氧乙烷嵌段共聚物;第二代产品是聚有机硅氧烷,代表物有硅油和乳化硅油。近年来发展的第四代产品是矿物油和有机硅、酯、酰胺、醇、聚醚等有机物以及无机物的复合物。
4.2 消泡剂的研究进展
4.2.1 矿物油类
此类消泡剂的研究主要是在高温下将矿物油和疏水粒子混合,使疏水粒子分散其中,经过“二次聚集”和“一次聚集”,然后在较低温度时加入乳化剂制得。池跃芹等利用矿物油、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属皂、消泡助剂、白炭黑和乳化剂等原料制备出一种矿物油消泡剂。其中脂肪酸酰胺、脂肪酸金属皂和白炭黑为消泡物质,通过改变矿物油中各种消泡物质的混合方法,使消泡剂的消泡性能和稳定性得以提升。这种矿物油型消泡剂在涂料、造纸等行业都有很好的应用前景。
张振等把矿物油、植物油加入二氧化硅、烷基硅油的混合物中制备出一种矿物油消泡剂。为增加与矿物油的互溶性,需控制烷基硅油的碳链长度。研究表明,m(植物油及其衍生物)∶m(矿物油)=(7∶4)~(6∶1),消泡剂的消抑泡性能和稳定性较好,另外,涂膜凹陷、缩孔、缩边等缺陷可得到改善。李维格等将硬脂酸酯或改性硬脂酸酯、乳化剂白炭黑加入矿物油中,加热搅拌升温至体系基本透明,保温1.5 h左右;降温研磨分散后制得一种矿物油消泡剂。为保证矿物油消泡剂具有良好的分散及消泡效果;需要通过实验选择合适的硬脂酸酯及改性硬脂酸酯品种,这种新型水性矿物油消泡剂性能优异,而且安全、环境友好、制造工艺简单。消泡性能在多种水性涂料有都有很好的表现,还可规模化生产。当前,矿物油类消泡剂的市场份额较大,性价比最高,但主要在高PVC底漆、平光和半光体系中使用,而且消泡和破泡效果不及聚醚类和有机硅类消泡剂。加入烷基硅油或二氧化硅等进行改性,提高其消泡性能,增强稳定性;改进对涂膜光泽的影响是此类消泡剂的研究方向。
4.2.2 聚醚类
聚醚用作消泡剂是利用其溶解性与温度间的关系特性,但实际应用中消泡温度变化范围较大,表现出消泡能力不足,所以要对其改性。利用活性基团与聚醚结构上的羟基反应对其改性。改性物质有硬脂酸、月桂酸、脂肪酸、偶联剂等。张学珍等用乳化剂与聚醚改性聚硅氧烷按特定比例下复配制成的聚醚改性聚硅氧烷复配型消泡剂。较国产有机硅乳液消泡剂消泡时间缩短了近10 s,可以广泛用于生物医药、食品发酵、涂料、工业清洗、石油化工等方面,应用前景广阔。蒋晓青等首先通过分子设计在催化剂存在下合成含氢硅油,m(亲水性聚醚)∶m(疏水性聚醚)=1∶2.5时合成烯丙基聚醚,最后用乳化剂乳化聚醚改性有机硅,当HLB值为11.5,乳化剂用量为15%时制得稳定的乳液型消泡剂。赵洁等先用烯丙基聚醚和含氢封端聚硅氧烷在铂络合物催化作用下加成制得聚醚改性聚硅氧烷,然后以机械乳化法将聚醚改性聚硅氧烷、Span-Twen复合乳化剂与自制硅膏混合乳化制备出一种聚醚改性有机硅消泡剂。研究表明,二氧化硅和聚醚改性聚硅氧烷的质量分数为6%,Span-Tween复合乳化剂的质量分数3%时,得到的聚醚改性有机硅消泡剂的消泡抑泡性、离心稳定性、水分散性、及耐热稳定性较好。在不同温度体系都有较好的应用效果。
胡伟在60 ℃温度条件下,当m(高含量氢硅油)∶m(八甲基环四硅氧烷)=6∶94;浓硫酸的质量分数为1.5%、六甲基二硅氧烷的质量分数为20%、浓硫酸的质量分数为1.5%;用高含量氢硅油调聚法制备出低含氢硅油。然后在110 ℃,酸作催化剂与端羟基聚醚合成出一种Si—O—C型消泡剂。研究表明,当催化剂用量为0.4%;m(聚醚)∶m(含氢硅油)=1.5∶1时,聚醚成功接上有机硅链段,得到的消泡剂,在水相体系中分散性能好,且该消泡剂乳液性能稳定,水分散性能好,消泡性能良好。
何银等首先合成了特定分子结构的含氢硅油。然后在130 ℃的温度条件下用自制含氢硅油与烯丙基聚醚通过硅氢加成制备出一种聚醚改性有机硅消泡剂。通过对消泡剂的结构标准表明:当反应物中n(C=C)∶n(Si—H)=1∶1;催化剂的质量分数为0.002%时,得到的聚醚改性有机硅消泡剂在水性乳液型涂料中有非常突出的消抑泡性能。
当前,聚醚类消泡剂主要用于对相容性要求较高的体系,消泡能力较弱,市场份额较少。对聚醚链段改性;和硅类消泡剂复配提高消泡能力;拓宽其应用范围;油溶性或水溶性聚醚与含硅聚醚的复配技术是该类消泡剂的研究方向。
4.2.3 有机硅类
由于有机硅类消泡剂表面活性强,热稳定性好,消泡能力强,Si—C链和Si—O链结合稳定,化学稳定性好,国内外对有机硅类消泡剂的研究较多。黄成等以疏水气相二氧化硅和二甲基硅油制成的硅膏和聚醚改性硅油为主要成分,Span-60、Twen-60为乳化剂,制备出高效乳液型有机硅消泡剂。制备的有机硅消泡剂的抑泡、消泡性能和稳定性较好,应用范围广。
Denkov N. D.等将细小的白炭黑粒子加入二甲基硅油中,经过化学处理的硅脂型消泡剂消泡,抑泡效果明显。Goldschm. ift. AG研制了多种聚醚改性有机硅消泡剂,用于水性体系,相容性好,消泡抑泡性能优良。常贯儒[24]等用氯铂酸作催化剂,以含氢硅油、端烯丙基聚醚F6为原料,合成出聚醚改性硅油(PMS)。将其与甲基硅油、白炭黑等复配,制得分布范围窄、粒径小、球状颗粒消泡剂。该乳液在不同pH值(2~13)、高温条件下不漂油、不分层,还能保持抑泡活性强、消泡快的特点。
孙江等以氯铂酸为催化剂用烯丙基聚醚和含氢硅油(PHMS),反应得到聚醚改性硅油(PMS),然后与乳化二甲基硅油(PDMS)配制出有机硅消泡剂乳液。研究表明:乳化剂的用量为油量5%,HLB值为8,m(聚醚)∶m(PHMS)=0.56,制得的有机硅消泡剂在强碱、高温等苛刻条件下仍能保持优异的消抑泡性能。黄潇等用气相白炭黑和与580 mPa · s二甲基硅油(质量比为1∶12.5)在150 ℃温度条件下制成硅膏,再加入Tween 80-Span 80复合乳化剂,黏度甲基硅油,聚乙烯醇和水[m(水)∶m(聚乙烯醇)=10∶1]制得一种新型有机硅消泡剂。滴加温度控制在45 ℃,复合乳化剂的HLB值为10,反应时间为1 h左右;制得的有机硅消泡剂的消泡抑泡效果显著, 抑泡时间为253~312 s,消泡时间为26~30 s。
有机硅类消泡剂表面张力极低、消泡和抑泡能力优异,对涂膜的光泽影响很小,但使用不当时,会产生重涂性差、涂膜缩孔等弊病[27-28]。对有机硅成分进行调整保障消泡性能的同时减少涂膜缺陷和重涂障碍;提高相容性,拓展在不同体系的应用性能;与其他类型消泡剂进行复配等是该类消泡剂的发展方向。

5 结 语
对现有消泡剂的完善和改性;对聚醚结构的设计和有机硅成分的调整;拓宽消泡剂的应用领域。把几种有协同效果的消泡剂有机地结合在一起,一方面提高消泡效果,另一方面可拓展其他性能[29-32]。开发多功能、高活性、分子级、低毒、低气味、复合型消泡剂、消泡剂与其他功能助剂的复配等是今后消泡剂研究的方向。

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