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高固体份涂料

来源:未知 作者:admin 时间:2012-09-16 点击:
导读:高固体份涂料
 高固体份涂料
 
  涂料中挥发性有机化合物(VOC)对大气污染越来越受到关注。降低溶剂量,发展高固体份涂料,是涂料研究的重要方向,高固体份涂料很难有确切定义,现在一般的溶剂型热固性涂料,在喷涂要求的粘度下,其固含量(重量)一般在40%—60%,而所谓的高固体份涂料的固含量则在60%—80%。因成膜物不同,颜料量不同,高固体含量指标差距很大。例如,对于PVC值高的底漆,高固体份意味着固含量(体积)为50%,而对于PVC值低的高光泽面漆或清漆则为75%以上。这项指标乍看起来不是很难,特别是对于高分子工作者来说,常常认为只要降低成膜物的分子量便可达到。实际不然,因为高固体份涂料不仅要解决粘度高低问题,而且是同时保证漆膜性能和涂料应用性能能达到一般溶剂热固性涂料的水平或更高,这是一个十分复杂的课题。最早使用的干性油或一些油性涂料便是高固体份涂料,它们不加或只加很少的溶剂,但是这些涂料品质不高,现在不可能将涂料水平降低到油性涂料的水平。所谓的高固体份涂料应是一种高品质的涂料。这里主要讨论各种因素对高固体份涂料和低聚物溶液粘度的影响,以及高固体涂料在制备和应用过程中的各种问题。
 
1、高固体份涂料的粘度
⑴分子量和分子量分布对粘度的影响
众所周知,在固定的浓度下,聚合物溶液的粘度随分子量的降低而降低,对于涂料来说,讨论在固定粘度下固含量即聚合物浓度与分子量的关系更为直观,因此我们可以得到下图所示的情形,即分子量降低,聚合物溶液浓度增加。不言而喻,欲增加浓度必需合成低分子量的聚合物。下面表中列举了不同聚合度(Pn)的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯对粘度和玻璃化温度的影响。
  Pn对粘度和Tg的影响(80%,甲苯溶液,25℃)
低聚物Pnη(Pa·s)Tg(℃)
MMA6-75.00.5
MMA1115-2023-30
MMA16-17>5050
BMA7<0.1-40
BMA13-1410-25
另一方面,相同平均分子量的聚合物,由于分子量分布不同,它们的粘度也很不同,为了说明这种关系可首先将重均分子量通过下式和粘度联系起来:
粘度固定时分子量与溶液固含量/
(浓度)的关系(示意)
式中k和x定义为和体系有关的常数。对于聚合物熔体的粘度,当M超过一定值时,由于聚合物分子间的缠绕,x值较高,约为3—4,而对于高固体份的低聚物,一般不发生缠绕问题,x值一般在1—2之间。然后可借用此式进行下列计算:两种数均分子量(Mn)均为1000的低聚物,第一种的分子量分布为单分散即Mw/Mn=1,其粘度为η=1Pa·s。如果x=1,代入上式可求得lgk=—3;第二种低聚物为多分散低聚物,若Mw/Mn=3,则其Mw=3000,按上式计算,η=3Pa·s,若x=2.0,则第二种聚合物的η=9Pa·s。由此不难看出,分子量分布变宽,可使粘度明显增加。在此顺便提及,分子量不同的聚合物分子对Mw和Mn的贡献所占比重是不同的,Mn对分子量小的分子敏感,而Mw对分子量高的敏感。另外,分子量过低的聚合物,在高温固化时便有可能挥发,实际是降低了固含量。
 
⑵玻璃化温度与官能团对粘度的影响
分子量降低,可引起自由体积增加,因为链末端数增加,可使链的运动更为容易。自由体积增加可使Tg下降,这可作为分子量下降,粘度下降的一种解释。当然Tg不仅和分子量有关,也和结构有关。一般来说,极性增加,聚合物的Tg会升高,粘度也因之会升高。前面我们讨论了分子量降低,粘度下降的情况,这只是一般的情况,我们忽略了作为高固体份涂料成膜的聚合物,不仅要求有低的分子量,而且要求这些低分子量的分子都有足够的官能团,以便在成膜时形成交联结构。分子量愈低,在同样重量的聚合物中活性官能团的量必然要求愈多,而官能团的相对量的增加又势必使Tg和粘度增加。关于增加官能团使粘度升高的现象,可以由乙烷到甘油粘度的变化中看到:
CH3CH2OH低粘度的液体
HOCH2CH2OH粘度较高的液体
CH2-CH-CH2粘度最高的液体
︱   ︱   ︱
OH  OH  OH
当我们在考虑降低聚合物分子量时,必须考虑这种相反的效应,因此分子量不能无限降低。另一方面,官能团含量的增加,如羟基的增加,相应的交联剂(如HMMM)也必然要增加,这样在交联反应时释出的挥发性小分子的量也会增加,这又从反面增加了挥发性有机物的量。
 
⑶溶剂对粘度的影响
溶剂的作用是降低体系粘度,也是降低体系的Tg。如何合理地选用溶剂也是提高涂料固含量的一个重要方面。上节提到极性官能基因的增加可使体系Tg和粘度上升,这也可用官能基团之间的相互作用来解释。如果所用溶剂能和低聚物上的功能基团作用,从而取代低聚物分子间的作用,便可以大大降低体系的Tg。二甲苯、丁酮和甲醇三种溶剂都具有差不多相等的粘度,但他们形成氢键的强度和形式都很不同,因而对体系粘度下降的贡献也不同。例如,对于含多羟基的低聚物来说,丁酮具有最佳的降低粘度的效果,尽管它的δH比低聚物的低,而甲醇的δH却与低聚物的相近,其原因在于丁酮是氢键受体,而甲醇既是氢键给体,以是氢键受体,这可由下图予以说明。丁酮破坏了聚合物分子间的氢键交联作用,而聚合物通过甲醇仍可形成氢键交联作用。三种溶剂中甲苯降低粘度的贡献最低,这是因为甲苯对于极性很强的低聚物是一种不良溶剂,已经知道,对于高浓度的聚合物溶液来说,良溶剂中的粘度是低于不良溶剂的。自然,溶剂本身的粘度对于聚合物溶液的粘度也有重要影响,这可用下式表示:
lgη=lgηs+W/(Ka-KbW)式中W为低聚物在溶液中的重量分数,η为溶液粘度,ηs为溶剂粘度,Ka和Kb为常数。
 
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