网站地图|TAG标签| 欢迎光临涂料配方网 -- QQ群198026834 -- 广告联系QQ2434244749
您的当前位置:主页 > 涂料知识 > 正文

涂料成膜物质中有害物质的来源、危害及国内外控制现状

来源:中海油常州涂料化工研究院有限公 作者:唐佳瑜 时间:2019-07-30 点击:
导读:详细论述了涂料成膜物质中有害物质的种类、来源及其带来的危害,介绍了国内外对这些有害物质的控制现状,在此基础上对涂料成膜物质中有害物质控制提出了建议清单,为研发新型绿色环保涂料提供参考。
0 引言
涂料是多组分体系, 通常主要由成膜物质、颜填料、助剂和溶剂共4 个部分组成。成膜物质是能单独形成具有一定强度、连续的干膜的物质,是涂料的基础,在任何涂料中都是必不可少的。成膜物质决定着涂料的基本特性,直接影响着涂料的品质。
成膜物质是涂料中的连续相,成膜后形成聚合物膜,一般不会产生迁移,从而不会造成危害。成膜物质中的有害物质主要来源于未反应完全的残余单体。各类有害物质对人体健康、对环境都产生了不同程度的危害,世界各国对其进行的管控也在不断完善。本文梳理了涂料成膜物质中的有害物质共7 类,论述了其来源及带来的危害,介绍了国内外对上述有害物质的控制现状,并在此基础上对涂料成膜物质中有害物质的控制提出了建议清单, 希望对涂料生产、研究、使用者提供参考。

1 氯乙烯
氯乙烯是高分子材料工业的重要单体,能与乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等多种单体共聚制得各种性能的树脂, 可进一步加工成涂料、建筑材料和其他材料。如氯醚涂料、氯醋涂料、过氯乙烯涂料等。这些成膜物质中均有含氯乙烯单体。氯乙烯对人体可造成急性中毒,严重时可出现意识丧失,甚至死亡。慢性中毒表现为肝损伤、神经衰弱、硬皮综合症、雷诺氏病、肢端溶骨症等。氯乙烯为致癌物,可诱发多种人类肿瘤。氯乙烯能溢入大气中,参与光化学反应,对环境造成危害[2]。本品易燃,具有燃爆危险。
由于氯乙烯存在的危害,各国对氯乙烯生产环节释放的氯乙烯单体、以及对包装材料、医疗器械材料中氯乙烯的残留量早有规定。如欧盟78/142/EEC 指令附录I 规定, 原料及制品中氯乙烯单体含量不得大于1mg/kg。我国医疗用品标准GB10010-2009《医用软聚氯乙烯管材》规定产品中氯乙烯单体含量≤1.0mg/kg。目前在涂料领域,国内外尚无相关法规和标准对氯乙烯进行限量控制。涂料应用广泛,与人民健康、生态环境息息相关,涂料中氯乙烯单体残留可能造成的危害也应引起关注。

2 游离二异氰酸酯
异氰酸酯类单体是生产含有异氰酸酯组分固化剂(多异氰酸酯齐聚物)的主要原材料。由于合成过程中反应条件及其他因素的限制, 在多异氰酸酯齐聚物中总会残留异氰酸酯单体, 使得双组分聚氨酯涂料在施涂时挥发出游离异氰酸酯,造成对环境和人体的危害。异氰酸酯类单体都是毒性很大的物质,主要有明显的刺激和呼吸道损伤及致敏作用,如哮喘性支气管炎、肺水肿等,皮肤长期接触可引起皮疹和过敏性皮炎等。在有些动物实验中,还证实有致癌性。为避免游离异氰酸酯单体对人体的危害,各国对相关涂料中游离异氰酸酯单体的含量进行了限量要求。欧盟室内外色漆和清漆生态标签规定,聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯含量总和不得高于0.5%, 单组分湿固化聚氨酯涂料中游离异氰酸酯含量总和不得高于0.25%。我国标准对游离异氰酸酯单体含量的控制情况如表1 所示。目前许多聚氨酯类涂料生产企业使用含有甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)的原料,同时市面上还有使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为聚氨酯涂料的固化剂。因此控制重点为游离TDI、HDI 含量,在更严格的情况下采用控制游离异氰酸酯含量总和的方式。
我国标准对涂料中游离异氰酸酯单体含量的控制
3 醛类
涂料中广受关注以及已进行控制的醛类为甲醛。
涂料中可能含有甲醛的品种主要是建筑内外墙涂料。
甲醛的主要来源为合成树脂乳液的残余单体和为改善性能而添加的含有甲醛的助剂(如防霉剂等)。建筑涂料中曾广泛使用的聚乙烯醇缩甲醛类水溶性涂料,甲醛是生产原料, 生产过程中如甲醛反应不完全,涂料中就不可避免地含有游离甲醛。此外工业涂料中的氨基树脂、酚醛树脂也使用甲醛作为原料。在某种酚醛树脂的生产中,为了控制甲醛用量,曾使用三聚甲醛作原料。生产聚乙烯醇缩醛类涂料会用到甲醛、乙醛、丁醛、糠醛等。
甲醛对人体的危害众所周知。甲醛对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用,可引起眼痛、流泪、皮炎等,长期接触会引起慢性呼吸道疾病,神经系统功能降低,免疫功能异常等。动物实验证明甲醛既是致癌剂又是促癌剂。国际癌症研究机构(IARC)、世界卫生组织(WHO)和美国环境保护署(US EPA)均将甲醛列为潜在的危险致癌物和重要的环境污染物。乙醛和甲醛一样具有遗传毒性和致癌性。
涂料中甲醛含量的控制一直是世界各国保障涂料安全性的重要质量控制指标。澳大利亚环境友好选择标志标准PCv2.2ii-2012 将甲醛、乙醛和甲醛供体列为建筑涂料的禁用物质。欧盟室内外色漆和清漆生态标签规定了标签适用的所有涂料中甲醛含量的限值≤0.0010%(特定情况除外,但不得高于0.010%)。德国蓝天使环境标志标准RAL-UZ 102、RAL-UZ 12 a和香港涂料环境标准GL-008-010 对甲醛的限量是≤100 mg/kg。我国发布的多项涂料产品标准中设定了甲醛含量指标(见表2), 乙醛和甲醛供体等尚未进行控制。对于一般产品标准,控制指标在100 mg/kg 左右。而对于儿童房用涂料,由于儿童体质娇嫩,免疫系统尚未发育完全,对甲醛的控制要求更为严格,儿童房装饰用内墙涂料设定了≤5 mg/kg 的指标。而对于定位高端的涂料产品, 相应的标准, 如绿色产品评价标准GB/T35602-2017、环境标志产品技术要求HJ 2537-2014 也对甲醛含量提出了更严格的要求。
我国标准对涂料中游离甲醛含量的控制
4 酚类
涂料成膜物质中的酚类有害物质主要有苯酚和双酚A 两大类。
苯酚是制造酚醛树脂、环氧树脂等的原料, 对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用, 可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。我国涂料领域现有对苯酚进行控制的标准见表3,主要控制的涂料类型为防水涂料,这是因为防水涂料中多数用到焦油,而焦油是苯酚的重要来源。
我国标准对涂料中苯酚含量的控制
双酚A(BPA)是生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种树脂的重要原料。而由环氧树脂加工而成的环氧酚醛涂料,是金属类食品包装内壁的常用涂料。BPA 是一类环境激素。动物实验研究表明,BPA 可能与乳腺、前列腺以及生殖系统疾病有关。长期接触BPA 会对人体造成包括出生缺陷、早熟、癌症等一系列健康问题,会对胎儿、婴儿、儿童的大脑、行为和前列腺有潜在影响。食品包装罐涂层中的BPA可能会逐渐迁移到食品中造成污染,危害人体健康。
鉴于BPA 对人类健康的潜在危害,近年来,许多国家和地区制定了限制BPA 的政策法规。2017 年初,欧盟正式发布REACH 法规第十六批高关注度物质清单(SVHC),将包括BPA 在内的4 种物质纳入清单中。由于BPA 主要是通过消化道吸收引起危害,因此涉及控制的物品多为与食品、药品接触的容器及包装材料,以及与孩童密切接触的玩具。欧盟法规(EU)No.10/2011规定塑料食品接触材料中BPA 的特定迁移限量为0.6mg/kg (也适用于食品接触材料和物品上使用的清漆和涂料); 欧盟指令EU 2017/898 规定玩具中BPA 迁移量≤0.04 mg/kg。日本《食品安全法》中对聚碳酸酯食品容器中的BPA 溶出限量为2.5 mg/kg。我国的GB 9685-2016 《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》规定,食品接触用涂料和涂层、食品接触材料及制品用粘合剂中BPA 特定迁移限量为0.6 mg/kg,不得用于生产婴幼儿专用食品接触材料及制品。GB4806.10-2016 《食品安全国家标准食品接触用涂料及涂层》也有同样的规定。目前BPA 的检测方法标准多限于固体材料和涂层中BPA 迁移量的分析, 未见定量检测涂料中游离BPA 的标准。检测涂料中游离BPA 含量,可以从源头控制迁移量上限,保障食品卫生安全, 因此制定涂料中游离BPA 含量的标准有重要意义。

5 丙烯酸酯树脂残余单体
丙烯酸酯树脂具有很好的耐紫外线、耐酸、耐碱性等优点,被广泛地用于涂料中。常见的用于合成丙烯酸酯树脂的单体有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯等。如合成反应中单体反应不完全,则可能在涂料产品中含有残余单体。丙烯酸酯树脂组成单体大多具有较强的刺激性和腐蚀性。如甲基丙烯酸对鼻、喉有刺激性;高浓度接触可引起肺部改变。甲基丙烯酸异丁酯对皮肤、黏膜有中等刺激作用等。如单体残留在涂料产品中,将导致空气污染,危害人类身体健康。
多国制定了相关技术法规限制该类物质在食品接触产品中的使用。欧盟法规(EU)No 10/2011 规定,丙烯酸或丙烯酸酯类化合物在食品模拟物中的迁移量总和不得超过6 mg/kg。我国也有类似规定,具体见表4。食品接触用涂料和建筑涂料与人类生活息息相关,因此国家制定了相应的标准对涂料中残余单体及涂层中单体迁移量进行了限值规定,保障人民健康安全,保护环境以及避免可能产生的经济损失。
我国标准对丙烯酸酯树脂合成单体的控制
6 环氧氯丙烷
环氧氯丙烷是生产涂料的一种重要原料,用于生产环氧树脂及用作环氧树脂的稀释剂。其在涂料中主要来源于原材料的残留。
环氧氯丙烷蒸气具有强烈刺激性, 眼睛刺痛、流泪、结膜充血、视力减退,鼻、咽、支气管可出现干咳、胸闷、憋气、呼吸困难等症状,皮肤接触可发生灼伤。长期接触低浓度环氧氯丙烷可引起食欲不振、恶心、呕吐、上腹部不适、腹胀等消化道症状,有的还可出现肝脏损伤。
GB/T 27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》中规定了TGIC 型固化剂中环氧氯丙烷残留量限制, 合格品和优等品分别设置了250 mg/kg、100 mg/kg 的指标,国外未见报道。

7 煤焦沥青
煤焦沥青是炼焦的副产品,是煤焦油和多环芳烃的混合物。以煤焦沥青为主要原料,加入特定树脂、耐候性颜料及稀释剂、改性剂、催干剂等,即可制成防腐效果好、耐候性优异的防腐涂料。
煤焦沥青中含有刺激皮肤的酚、萘等多种物质,作用于皮肤,引起皮炎、光毒性皮炎、肿瘤等;沥青所含有的吖啶、蒽等光感物,使皮肤对光线过敏而发生日光性皮炎,更严重时则会引起皮肤癌;吸入的烟尘在严重的情况下,还会引起肺癌和肝癌[8]。煤焦沥青遇明火、高热时可燃,放出有毒的刺激性烟雾,污染环境。因此煤焦沥青漆只能用于室外工程,严禁用于室内。
由于煤焦沥青的毒性, 欧盟REACH 法规将其列入第二批13 项SVHC 清单(高关注物质清单)。国内的涂料相关产品标准,如GB/T 27806-2011《环氧沥青防腐涂料》、JC/T 408-2005《水乳型沥青防水涂料》,因产品用于室外工程,均只设定了技术指标,而未设定有害物质限量指标。为保障施工人员的健康,保护环境,对煤焦沥青设立相应的安全指标,对其进行质量控制,或寻找性能相当、更安全的替代品,从而提高煤焦沥青漆的安全性,实现性能与安全的统一,是非常必要的。

8 涂料成膜物质中建议控制的有害物质清单
根据上述对涂料成膜物质中可能含有的有害物质来源、危害以及国内外对这些物质的相关控制规定的研究,经考虑后列出了涂料成膜物质中建议控制的有害物质品种清单,可供涂料配方研究、设计、涂料生产时参考,具体见表5。
涂料成膜物质中建议控制的有害物质清单
9 结语
涂料产品应用广泛,几乎遍布所有工业和民用领域, 在各行各业发展过程中发挥着十分重要的作用。在关注环境、关注生态的大形势下,与国民经济密切相关的涂料产品的安全状况已成为行业和社会关注的重点。成膜物质是涂料的重要组成部分,了解其含有的有害物质组成、危害、来源,了解对有害物质的国内外控制现状,将有利于建立更加完善的害物质控制体系,明确产品绿色转型方向。绿色环保是涂料发展的必由之路,通过有害物质控制将促进我国涂料行业的进步和健康发展,维护人居环境和自然生态,造福人类,造福地球。
责任编辑:admin
涂料配方网 ---本网站大部分资料均收集于网络,如有侵权请联系站长删除 Power by DedeCms
Top