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水性聚氨酯分散体(PUD)技术在三大柔性材料中的应用

来源:安徽大学化学化工学院 作者:吴海平 时间:2013-06-19 点击:
导读:介绍了水性聚氨酯(PUD)在我国柔性材料方面的应用概况,总结了水性技术特点、柔性材料对水性技术的要求,水性技术应用配方设计原则及应考虑的各种因素。
0 引言
中国是一个巨大的市场,已聚焦了全世界的目光。中国制造业快速增长,已成为中国国民经济增长的主要源泉。PUD 可“裁剪”普适性高及物理性能优异,成功地应用于皮革加工、轻纺、纸张等软基材的加工与修饰。PUD应用范围越来越广,在加工品尤其是柔性基材的修饰方面,要求既有很好的美学感观和手感,又有各种优良的物化性能。目前水性技术的应用有一定难度,随着水性技术的推广及其发展,希望利用我们掌握的有关水性技术方面的基本理论和基础知识,借助人们近年来在此方面的丰富经验,总结出水性技术的配方设计原则、要点和思路,以便帮助工艺技术人员在设计调整配方时,利用最短的时间尽快选择综合性能好的水性树脂﹑颜填料与助剂。

1 近年我国柔性材料商品市场发展概况
中国皮革资源、生产量和出口贸易额都位居全球前列。在2010 年,中国皮革生产量达到7.5 亿,主要供应国际市场(70%出口)。2011 年以来,我国皮革业呈现增速放缓的发展态势,全球经济疲软但买家仍看好中国皮革市场潜力。天然皮革涂装市场大概70%由水性产品占据,应用已较成熟。但生态环保、时尚设计、新技术、市场等几个方面仍是我国目前皮革业的软肋,也是我国从皮革大国向皮革强国迈进的关键所在。
中国的合成革产能占到全世界聚氨酯合成革产能的90%以上,而传统溶剂性合成革的生产厂家也给当地生态系统带来了巨大负担。积极发展水性和高固PU(100%)浆料是当前的热点课题。PUD 如大量应用于合成革行业,目前遇到两大瓶颈:①难以替代湿法微泡贝斯,(尤其是超纤减量法贝斯);②干法大机生产效率低,PUD 的性价比以及产品稳定性问题,众多合成革企业还在徘徊,期待高物性-低成本的PUD 配套产品。故需要在PUD 产品配方、工艺、设备等方面做系统的工作,加强向终端用户提供技术培训和技术支持以推动水性聚氨酯在合成革行业中的应用。
我国现已成为加工大国,柔性材料方面如皮革及皮革制品的出口贸易量和贸易额世界第一;纺织品居世界前列;包装印刷居世界前列;劳保用品、户外帐篷居世界前列。现今,我国发展的目标是要走出一条科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力资源得到充分利用和发挥的新型工业化道路。总体上,国家的政策扶持决定了新材料产业的发展方向与发展速度。随着国家陆续出台相关支持政策,各种新材料将在“十二五”期间有快速的发展。符合这一发展的PUD 水性技术在制造业中应会得以广泛应用。

2 软质基材对PUD 水性技术的要求
(1) PUD 树脂成膜的低Tg 是配方设计考虑的首要问题,应多考虑“低温柔顺”、“软不粘”、相对弹性好及软硬段微相分离的聚合物;
(2)“水性树脂水不溶”,树脂应用到产品后对水不敏感,配方设计时要考虑自(内)交联结合后(外)交联;(3) 水性树脂不应含有害物(OP、DEG、DMF、NMP 等)或易挥发有机化合物(VOC),对人体和生态环境无危害。树脂本身的弹性不应借助于外增塑,避免修饰层的时效性而产生裂纹,或应力迁移引起的裂纹,防止软质材料(如PVC)中的增塑剂被溶出;通过PUD 的品质,通过人文环境的改善和调整,使软质材料产品的附加值更高,更易受到市场接受。

3 PUD 水性技术对软质基材应用配方设计的一般原则
3.1 成膜树脂选择
成膜树脂在涂料里被称为基料,实际起到胶粘剂的作用,把各组分粘结在一起。在选择时,首先要考虑树脂的化学成分、物理性能(模量、伸长率等)、应用性(固含量、黏度、pH 值等)、功能及价格条件等。
3.2 助剂和颜填料
颜料:无机的遮盖好,密度大,易沉淀。有机的色艳,难分散。
助剂:品种多,针对性强,如分散剂、润湿剂、消泡剂、手感剂、流平剂、增稠剂等。
3.3 配方目标和目的
例如,皮革涂饰剂(喷涂时)分层涂饰,其作用要求各不相同:底层是整个涂层的基础,主要作用是封“底”、粘接、固定色料;中层涂饰是均匀颜色,确定成革色泽、光泽,形成具有所需坚牢度及机械强度的涂层,起到承上启下的作用;顶(面)层的基本作用是保护涂饰层,赋予革面需要的光泽、手感及功能性。在合成革(滚涂)转移膜时底面作用正好相反。根据配方目的从底至面选择软硬过渡的涂饰配方,保证软基底层的粘结牢度和耐性优异的表面。
3.4 工艺和设备条件
设计配方要适应工艺,既不能成膜太快,又要考虑干燥速度慢的问题,梯度升温干燥的热空气,红外、UV 等设备条件也可用来提高生产效率,以适应工业生产的施工要求,进一步扩大PUD 的应用市场。
3.5 成本和竞争因素
成本因素:包括原材料的成本,生产成本,贮存和运输成本,销售成本等。
竞争力因素:明确本公司所设计的配方产品是市场全新产品还是其他公司已有的类似产品。在产品的配方设计中,常常涉及原材料更换、降低成本、产品改进、新产品开发、新的原材料利用、新技术等问题,利用最低的成本研究开发出性能最能满足要求的适用产品是配方设计的基本原则。
3.6 水性技术配方特点
(1) 表面张力和润湿的问题
水表面张力约73 mN/m,一般基材表面张力35 mN/m,必须考虑润湿铺展的问题;
(2) 挥发速度的问题
PUD 为水性体系,比热容为4.2 kJ/(kg·℃),水的汽化热为40.8 kJ/mol,相当于2 260 kJ/kg 蒸发潜热。比较DMF 的比热为是2.09 kJ/(kg·℃),汽化热为1.87 kJ/mol,相当于573.2 kJ/kg 蒸发潜热,相比之下水性体系需要更多的能量,故设计配方时要考虑“开放时间”,尽量在成膜之前释放出水,缩短干燥时间。
(3) 水分散体流变行为控制
溶剂型体系流动行为大多是ICI 型,PUD 流变行为和亲水基团有关,—COO—基大多为KU 型,—SO3—为ICI 型,需要根据施工要求加以调整。
(4) 其他相关问题
离子性、pH 值等区别于溶剂型树脂。
4 PUD 水性技术在皮革中的应用
4.1 PUD 在天然皮革业中的应用
水性聚氨酯涂饰剂用于天然皮革,可使革面美观,遮盖皮面缺陷,修正粒面瑕疵,提高皮革的使用性能,增加皮革花色品种。PUD 皮革涂饰剂在我国应用技术已较成熟,部分产品水平与进口同类型产品相当,正向多功能、优异综合性能的高档品发展,目前仍是国内PUD 消费的主要市场。
天然皮革有牛皮、羊皮、猪皮、袋鼠皮、蛇皮、鳄鱼皮等,经鞣制成革,按剖层分有头层革(全粒面、修面革)和二层革。全粒面革由伤残少的上等原料皮加工而成,轻涂饰,革面保留完好的天然纹路,不仅耐磨,丰满具有弹性,具有良好的透气性,常用于服装和高档鞋面革。修面革是对带有伤残或粗糙的天然皮表面打磨后进行涂饰再造花纹,实际上进行了“整容”,几乎失掉原有的表面状态,涂饰层较厚,耐磨性和透气性比全粒面革较差,用于鞋面、箱包革、家具革等。二层革是厚皮用片皮机剖层而得,头层用来做全粒面革或修面革,二层皮经过涂饰或贴膜等系列工序制成二层革,它的牢度、耐磨性、透气性较差,是同类皮革中最廉价的一种,多用于沙发、箱包革等。
4.2 PUD 在合成革中的应用
合成革的制作就是模仿天然皮革的美学感官和物理性能,以合成材料替代有限的天然制品。合成革的基本结构是在纤维制成的基布上,通过浸轧、粘贴、化学复合等工艺,形成一层高分子聚合物膜,并经交联固化、染色、整理而成,具有强度高,质感强,拒水透气,手感柔软以及光面和绒面的优良风格。它不仅可与真皮革相媲美,某些性能还优于真皮。它是纺织、塑料、化工三个学科的交叉产物,是现代复合材料技术的重要成果。
目前干法移膜和表面处理已能做到水性化,效果接近天然皮革,不含DMF,零VOC。但干法移膜工业生产仍存在生产效率低,成本偏高,工程师对水性体系缺乏经验等问题。表面处理水性化因借鉴了真皮的涂饰技术,相对最为成熟,提供给人工皮革特殊的表面效果及潮流效应,水性表面处理有优势的花色品种如消光(高雾)、水洗石磨(做旧)、羊巴类磨砂、裂纹、盐霜、艳绒、粉擦、金属光泽等。
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