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MDI固化剂的合成

来源:未知 作者:admin 时间:2013-08-16 点击:
导读:以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体、三羟甲基丙烷(TMP)及聚醚为原材料,采用加成-三聚聚合工艺合成聚氨酯固化剂。讨论了m(TMP)∶m(聚醚)及n(—NCO)∶n(—OH)对固化剂性能的影响。结果表明,在m(TMP)∶m(聚醚)为9∶1,n(—NCO)∶n(—OH)为3.5∶1的合成条件下,可
MDI固化剂的合成
□ 严文斌,温晋嵩,孔淑香,李景宏,刘晓燕
(广东华润涂料有限公司,广东顺德 528306)

0 前 言
双组分聚氨酯涂料性能优良,在国防、基建、车辆、木器、电气等方面得到了广泛的应用。目前双组分聚氨酯涂料中使用的固化剂为多异氰酸酯低聚物,通常由二异氰酸酯加工而成,最常使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(指2,4体占80%的混合物,下同,下称TDI),约占总使用量的80%以上,TDI挥发性较高,25 ℃时蒸汽压为3.3 Pa,饱和蒸汽浓度为30×10-6[1],其蒸汽吸入后刺激呼吸系统,对人体健康造成危害,并对环境造成严重污染。二苯甲烷二异氰酸酯(以下称MDI)挥发性低,25 ℃时蒸汽压为0.012Pa,饱和蒸汽浓度小于0.01×10-6[1],用它作为双组分聚氨酯涂料TDI的替代品,可大大减少对人体和环境的危害。本文经过试验,最终合成了性能优良、相容性好、贮存稳定的MDI固化剂。

1 试验部分
1.1 原料和仪器
项目研究所需的原料包括:纯4,4'-MDI、4,4'-MDI及4,2'-MDI混合物(50%4,2'体)、碳化二亚胺改性的MDI、聚合MDI、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷聚醚多元醇、月桂酸二丁基锡、磷酸、醋酸丁酯等。项目研究所需的检测和分析设备包括:NICOLET FTIR,WATERS GPC,NETZSH DSC,气相色谱仪,自动滴定仪,以及其他常规涂料检测仪器;红外检测可以定性分析官能团结构、反应过程检测;用GPC来测定合成的加成物的分子量以及分子量的分布,监测反应工艺是否合理有效;DSC用来测定合成的加成物的玻璃化温度,指导调漆;气相色谱检测产品的游离TDI含量;自动滴定仪批量测定—NCO的质量分数。
1.2 合成工艺
1.2.1 加成工艺
在合成设备的下釜加入MDI单体及溶剂,上釜加入多元醇及溶剂,加热溶解并真空脱水备用,逐步滴加入下釜,保温并加催化剂至反应完全,兑稀出料。以下讨论中,如无特别注明,参数选择如下:设计不挥发分为60%,MDI单体选择碳化二亚胺改性的MDI,多元醇选择m(三羟甲基丙烷)∶m(210聚醚)=9∶1的混合多元醇,n(—NCO):n(—OH)为2.03∶1,溶剂为m(醋酸丁酯)∶m(二甲苯)=5∶1的混合溶剂,催化剂选择二月桂酸二丁基锡,反应温度为60 ℃,反应时间为4 h。
1.2.2 三聚工艺
在合成设备中加入MDI单体及溶剂,加入三聚催化剂在一定温度下催化三聚反应,待—NCO或游离MDI含量下降至一定程度后,加入阻聚剂、灭活催化剂,兑稀出料。以下讨论中,如无特别注明,参数选择如下:设计不挥发分为50%,MDI单体选择碳化二亚胺改性的MDI,三聚催化剂用量为0.07%,溶剂为m(醋酸丁酯)∶m(二甲苯)=5∶1的混合溶剂,反应温度为60 ℃,阻聚剂为85%磷酸,用量为0.08%,反应终点为游离MDI含量小于4%。
1.2.3 加成-三聚工艺
在合成设备的下釜加入MDI单体及溶剂,上釜加入多元醇及溶剂,加热溶解并真空脱水备用,逐步滴加入下釜,保温并加催化剂至反应完全,加入三聚催化剂催化三聚反应,待—NCO或游离MDI
含量下降至一定程度后,加入阻聚剂、灭活催化剂,兑稀出料。以下讨论中,如无特别注明,参数选择如下:设计不挥发分为60%,MDI单体选择碳化二亚胺改性的MDI,多元醇选择m(三羟甲基丙烷)∶m(210聚醚)=9∶1的混合多元醇,n( —NCO)∶n(—OH)为3.5∶1,加成催化剂选择二月桂酸二丁基锡,三聚催化剂用量为0.04%,溶剂为m(醋酸丁酯)∶m(二甲苯)=5∶1的混合溶剂,加成反应及三聚反应的反应温度均为60 ℃,阻聚剂为85%磷酸,用量为0.05%,反应终点为游离MDI含量小于4%。
1.3 测试方法
表1为项目所用的测试方法及采用的标准。
测试项目及方法
其他测试项目:
游离MDI含量:通过凝胶渗透色谱(GPC)检测。所用的流动相为四氢呋喃,流量为1 mL/min,进样量为50 μL。所用的色谱柱为WATERS-GPC柱(styragel®HR0.5-4E-5,7.8 mm×300 mm)。所用的检测器为折光指数检测器。
相容性测试:(1)醇酸树脂相容性:与意大利SAPICI公司商品牌号为AP572的产品按n( —NCO)∶n(—OH)=1∶1混合均匀,混合物透明为相容;(2)羟基丙烯酸树脂相容性:与德国拜耳公司商品牌号为Desmophen® A 450 BA/X的产品按n(—NCO)∶n(—OH)=1∶1混合均匀,混合物透明为相容;(3)硝化棉相容性:与台硝公司的1/2 s硝化棉按质量比1∶1混合均匀,混合物透明为相容。
1.4 分析方法
红外光谱(IR):样品涂在溴化钾盐片,采用NICOLET公司的商品牌号为NEXUS470的红外光谱仪,分辨率为4 cm-1。
凝胶渗透色谱(GPC):采用商品牌号为styragel®HR 5(7.8 mm×300 mm)、styragel®HR 4E(7.8 mm×300 mm)、styragel®HR 0.5(7.8 mm×300 mm)的GPC柱,流动相为四氢呋喃,流量为1.0 mL/min,柱温为40℃,所用的检测器为折光指数检测器。
差式扫描量热分析(DSC):采用NETZSH公司商品牌号为DSC204 F1的差式扫描量热仪,扫描温度-40~120 ℃,吹扫气20 mL/min,保护气20 mL/min,升温速度20 ℃/min。

2 结果与讨论
2.1 MDI单体类型的选择
表2为试验用的MDI单体类型列表,其他公司的MDI单体类型与BASF公司的单体类型相近,这里仅列出BASF公司的试验数据。将MDI单体按加成-聚合工艺合成MDI固化剂,相应固化剂测试结果见表3。表3表明,M20S合成的固化剂色泽较深,且与树脂相容性不佳,MS合成的固化剂不透明,且相容性差,而MI干速较慢且硬度较差,综合考虑各项指标后,本文选择M103C合成MDI固化剂。
2.2 合成工艺的影响
报道的MDI预聚体合成工艺主要有加成工艺[2-6]及三聚工艺[7],但难以直接合成MDI游离单体较低的产品,本文利用加成-三聚工艺合成的产品游离MDI较低,综合性能较优,合成工艺对MDI固化剂的影响列于表4。由表4可知,加成工艺游离MDI含量过高,黏度较大,相容性不佳,硬度也不理想,如增大n(—NCO)/n(—OH),则游离MDI含量更高,若降低n(—NCO)/n(—OH),则黏度进一步上升,相容性进一步下降。三聚工艺黏度最大,相容性最差,且柔韧性和附着力较差。只有加成-三聚工艺才能达到产品的要求。
不同类型MDI单体对固化剂性能的影响
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