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聚天冬氨酸酯聚脲涂料简介与应用进展

来源:未知 作者:admin 时间:2015-07-12 点击:
导读:聚天冬氨酸酯聚脲(PAE 聚脲)是20 世纪90 年代研发的一种由脂肪族异氰酸酯(HDI)与含氨基官能团的聚天冬氨酸酯(PAE)反应而成的新型聚脲涂料,这种涂料具有优异的界面结合力、易施工性及耐老化、黄化性能,并在钢结构、混凝土等实际应用中取得了良好的防水
聚天冬氨酸酯聚脲涂料简介与应用进展*
黄健1 王允栋2 马保国2 程雪良3 李海南2 徐万辉3(1.武汉理工大学绿色建筑材料及制造教育部工程研究中心,湖北武汉430070;2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北武汉430070;3.湖北卓宝建筑节能科技有限公司,湖北武汉430070)

聚脲是由异氰酸酯(简称A组分)与氨基化合物组分(简称R组分)反应生成的一种弹性体物质,其中的A组分可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物,但R组分必须是有端氨基树脂和端氨基扩链剂组成的。在我国,海洋化工研究院的黄微波于1995年最早开始研究聚脲,并于1998年首次喷涂成功了中国第一个聚脲配方,从此标志着中国聚脲技术的诞生。聚脲涂料中不含有挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOC),是继高固体分涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等涂料后又一新型无污染、无溶剂的环保型建筑涂料。2000 年,PAE)聚脲涂料。PAE聚脲是继芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲之后出现的低活性、慢反应型脂肪族聚脲。PAE聚脲彻底改变了传统聚脲以伯胺为原料、反应速度太快、附着力差的缺点,并且使得胶凝时间大大延长,具有优异的表面流平性、润湿和渗透特性,并具有很强的界面粘结强度。
 
1 PAE聚脲材料
PAE聚脲防水涂料是由脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate, HDI)三聚体(Trimer)(A组分)与PAE(B组分)反应而成的弹性体涂层材料。它能够与普通含有羟基的聚酯、聚丙烯酸酯共聚物混溶从而降低涂料体系中的可挥发性有机物的含量,而且这种混合物的适用期可调,从数分钟到几个小时,可采用聚脲专用的双组份喷涂设备施工,使得应用更为简便可靠。
PAE聚脲涂料技术可用来配制1小时内固化的双组份涂料,与传统的涂料技术相比,PAE聚脲材料技术具有明显的优势:①涂料的膜厚范围较大,固体组分含量较高;②材料本体具有较高的耐冲击性、耐磨性;③固化速度、凝胶时间可控;④高应变和耐化学性,可增强材料的力学、耐空蚀性能,有助于材料的全方位防护;⑤较好的柔韧性能,对折不产生裂纹;⑥可机械化喷涂或刷涂,不易产生流挂现象。这些优势可使得PAE聚脲涂料在涂层厚度较薄时就可使得应用范围较宽,达到符合服役条件的时间较短,并可使用普通的机械设备喷涂或刷涂,并取得较好的使用效果。
 
2 合成机理
2.1 PAE的合成
PAE本质上是一种脂肪族仲胺,它是由二烷基马来酸酯与脂肪族伯二胺经过Michael加成反应(如式1所示,其中X为取代基,选择不同的取代基,可得到PAE的衍生物),将伯胺转变为仲胺,降低了氢原子与异氰酸根的反应活性,这是由于此反应属于氢转移的逐步加成聚合反应,是由活泼氢化物的亲核中心攻击异氰酸酯的正碳离子而发生的,而仲胺的活泼性比伯胺的活泼性小,从而使得整个反应活性降低,同时由于位阻效应,反应速度大大降低。
通过选择不同的伯胺,PAE 凝胶时间可以被调控。目前的研究集中于单独采用Michael加成法(一步法)或者采用Michael加成法与其他方法结合(二步法)的方法合成PAE(如式2所示)。
由于PAE特殊的结构(如图1所示),当与异氰酸酯反应时,PAE有特有的反应活性。PAE结构中的氨基处于空间冠状结构的位阻包围中,该结构中酯的部分起诱导作用,减缓了与异氰酸酯(NCO)组分的反应速度,从而导致较长的凝胶时间和性能稳定性。当PAE结构式中的X被其他结构的基团取代后,将生成PAE系列衍生物,可获得不同反应活性和凝胶时间的PAE。因此,通过改变X基团,可控制PAE聚脲材料涂层的固化速度。当两组分交联反应固化后,能够得到耐候性非常好的脂肪族聚脲。
PAE结构式
2.2 HDI的改性
PAE聚脲涂料的脂肪族HDI三聚体黏度小且具有三官能度的结构,挥发性较低毒性较小,因此以HDI三聚体(如图2所示)与异氰酸酯聚合为PAE聚脲涂料,不仅可以减少对人体和环境的危害,还可以提高树脂的交联密度和耐水性等。而异氰酸酯组分不含有不饱和键结构,结构与组成相对稳定,因此合成的聚脲具有良好的耐候性、保色性及优良的机械性能,但所含有交联基团-NCO极易与水反应,而制备PAE聚脲涂料过程的关键是保证多异氰酸酯组分中的绝大多数-NCO与羟基组分的-OH发生反应。因此,可将多异氰酸酯进行亲水改性,从而最大程度上避免副反应的产生。
HDI三聚体的结构式
多异氰酸酯亲水改性方法主要有:①聚乙二醇单甲醚进行非离子改性;②用含有羟基和阴离子或阳离子基团的化合物进行的离子改性;③同时采用以上两种方法进行混合改性。
Jacobe P. B. 等首次用聚乙二醇单甲醚改性HDI三聚体,得到了一种能分散在水中相当长时间仍可使用的亲水性多异氰酸酯。而安徽工业大学的吴胜华等人采用聚乙二醇混合单甲醚与HDI三聚体反应制备了亲水性多异氰酸酯固化剂,并考察了不同亲水性表面活性剂对改性多异氰酸酯亲水性的影响,结果表明,当选用平均相对分子质量为500的聚乙二醇混合单甲醚作为亲水单体,nNCO/nOH为6:1,制备的亲水性多异氰酸酯固化剂具有较好的乳化效果。
刘艳华等人以马来酸二丁酯(DBM)和己二胺(HDA)为原料,通过Michael加成反应合成了天冬氨酸酯二聚物(AE);AE与己二异氰酸酯(HDI)反应制得含末端仲胺和乙内酰脲环的聚天冬氨酸酯聚脲低聚物(PAE);以N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠(AAS)为亲水单体,PAE、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、乙二胺(EDA)为原料,采用丙酮法合成了磺酸盐型聚脲分散体(PUD)。ζ电位测试表明,此种聚脲分散体具有良好的热稳定性、低黏度和粒径可调的特征,而且这种聚脲分散体胶膜是一种软而韧的弹性材料。
 
3 PAE聚脲的合成
由于PAE聚脲大分子之间存在很强的氢键和脲键,因此PAE聚脲有较好的微相离析、涂层力学性能和粘附性能,而且其中的胺和异氰酸酯组分具有较好的活性,可以避免由异氰酸酯组分的羟基所引起的涂层起泡的问题,并在低温下固化并交联成薄而密的涂料。PAE聚脲大分子之间的位阻效应可使得PAE与异氰酸酯混合时降低活性,而且固化后的涂层具有硬度和耐候性。然后利用脂肪族多异氰酸酯与其反应,从而合成PAE聚脲。根据有关研究,PAE聚脲的固化温度在80 ℃时,PAE聚脲具有良好的电化学阻抗谱和防腐性。
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