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轨道交通车辆用水性双组分聚氨酯面漆的研究进展

来源:未知 作者:admin 时间:2019-11-22 点击:
导读:水性涂料已开始使用在轨道交通车辆的制造中,简要概述了水性双组分聚氨酯涂料及其反应过程,阐述了国内外的研究成果,指出了推广应用的难题,展望了发展方向。
轨道交通车辆用水性双组分聚氨酯面漆的研究进展
田 静1,刘长春1,李会宁2(1.华南理工大学化学与化工学院,广州 510641;2.肇庆千江高新材料科技有限公司,广东肇庆 526238)

0 前 言
轨道交通具有运量大、速度快、安全、准点、保护环境、节约能源和用地等特点,包括高铁、动车、地铁、轻轨、有轨电车等,是我国在世界上发展最快、具有自主知识产权、核心竞争力最强的项目之一。
轨道交通的快速增长将会驱动为其提供保护和装饰涂料等产业链的发展,所用涂料和涂装技术也是工业涂料中技术要求最高的种类。当前,世界上轨道列车的制造大多使用轻质铝合金来代替原来的钢铁,伴随车厢材质的转变,涂料的种类和品质也将发生很大的改变。
目前,我国轨道交通车辆涂装所用的涂料几乎均为溶剂型。但水性涂料既环境友好又安全,必将成为未来轨道交通涂料行业发展的主要方向,具有很好的市场前景,社会效益和经济效益显著。
面漆是涂装的最终涂层,它体现了轨道交通车辆最终的整体效果。因此,面漆必须兼具装饰和保护的功能,车辆在各地运行时,涂层要能够长期抵御各种恶劣的气候环境,还能够长久保持良好的外观。以水性双组分聚氨酯面漆为涂膜的最外层组分,可在保证有良好的硬度和弹性的同时,还具有光鲜亮丽的色彩、好的物理机械性能和长久的耐候性。

1 水性双组分聚氨酯面漆概述
水性双组分聚氨酯面漆主要包括含异氰酸酯基的水性固化剂(组分A)和含羟基的水性多元醇(组分B)。
组分A的预聚体有较低的黏度和较高的固含量,能被迅速分散在水中,可改善面漆的涂布性能,且挥发性低、贮存稳定性好。市场上的水性多异氰酸酯固化剂产品是多种多样的,目前应用最广、产量最大的有甲苯二异氰酸酯(TDI)类、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)类、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)类等。前两类是芳香族异氰酸酯,对人体危害极大,其合成涂料的内部结构含苯环会使涂膜极易发生黄变;后两类是脂肪族和脂环族异氰酸酯,不含芳环,其耐黄变性及耐候性好。
组分B作为面漆的成膜物质,是使面漆牢固附着于被涂物体表面形成连续薄膜的主要物质,也是决定涂膜性质的主要因素。组分B的种类也很多,包括丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯或醇酸多元醇等,因它们各有特点,有时使用单一树脂还达不到理想的效果,故可将上述中的两种或多种进行杂化得到它们的混合物来提升树脂的综合性能。组分B像乳化剂一样或能够保护胶体,从而使组分A在水中得到更好的分散。当固化剂与树脂发生充分交联、固化完全后,得到的涂膜交联密度高,具有优异的物理机械性能、耐化学介质性能,可在一定程度上代替同类型的溶剂型产品,大大降低VOC的排放量,保护生态环境。

2 水性双组分聚氨酯面漆的反应过程
水性双组分聚氨酯面漆的反应过程比较复杂,简单来说就是组分A和组分B的化学交联,固化成网络结构的聚合物。一般包含以下几个过程:
第一阶段:乳化和均质化。聚异氰酸酯混入多元醇,在搅拌状态下被多元醇颗粒分散和均质化,形成异氰酸酯滴,这时聚异氰酸酯便分散在多元醇乳液中。
第二阶段:形成阻挡层。聚异氰酸酯滴在分界面和水发生反应生成聚脲,聚脲可形成的一个薄层,起到阻挡层的作用,水分子则不能透过,这便抑制了聚异氰酸酯的水解。
第三阶段:施工。喷涂“聚异氰酸酯-多元醇”乳液,得到湿涂膜。
第四阶段:物理干燥开始。面漆中的少量有机溶剂和水的挥发,多元醇颗粒、间隙水、聚异氰酸酯这些分散体粒子被挤压在一起,涂膜开始形成。
第五阶段:凝胶。多元醇颗粒、间隙水、聚异氰酸酯发生粒子对接,聚脲膜被打开,聚合物分子发生相互扩散。随着间隙水几乎完全蒸发,聚异氰酸酯逐渐渗透进入多元醇颗粒中,促使交联反应开始。
第六阶段:交联反应。聚异氰酸酯和多元醇发生交联反应形成一层均匀的聚氨酯膜。
第七阶段:固化。聚异氰酸酯和多元醇继续发生交联反应成膜,直到多异氰酸酯完全消耗,涂层表干和物理干燥过程完成,交联反应也完成,面漆固化完全,得到硬度高、抗机械性优异和抗化学品性好的涂膜。
在上述反应过程中,聚异氰酸酯和多元醇的反应为主反应,其余则为副反应。副反应的发生会导致涂膜出现弊病,影响涂膜外观及性能,若聚异氰酸酯过量,则其与水、—COOH基团的反应程度大,会生成大量CO2,使涂膜起泡,同时也会使涂膜的交联密度、光泽度、抗渗透能力、活化期等下降。此外,如果施工后水的挥发速率较慢,则聚异氰酸酯与水的反应程度会增大,使涂膜产生缺陷。可以考虑选择合适的催化剂及控制添加量来促进聚异氰酸酯与多元醇的反应,降低聚异氰酸酯与水之间的副反应,提高涂膜的性能。

3 水性双组分聚氨酯面漆的发展现状
水性聚氨酯面漆是一种新型的高分子涂料,发展于20世纪80年代末期。聚氨酯是指分子结构中具有氨基甲酸酯结构的一类大分子化合物,通常由二异氰酸酯和多元醇经加聚反应制成。鉴于异氰酸酯和多元醇的种类多样,得到的聚氨酯可以是从软到硬,从脆到韧,从高弹性到有一定刚性的各种形态的产品。聚氨酯面漆同样具有很广的性能调节范围。
3.1 水性双组分聚氨酯面漆的国外发展现状
水性双组分聚氨酯面漆正逐步应用于欧美部分国家的铁道车辆上,阿尔斯通、西门子、庞巴迪从21世纪初就已经在意大利、法国、英国、瑞士等国家的地铁轨道车辆上使用水性涂料体系。
Flori等以丙烯酸树脂为多元醇,以四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加成物为固化剂,制备了水性双组分聚氨酯面漆,其活化期在8 h以上,涂膜性能与溶剂型双组分聚氨酯相媲美。Kubitza W.等使用有机多羟基化合物制备了双组分水性聚氨酯面漆,该涂料喷涂在底材上可形成高性能的交联涂层。Volker Duecoffre等通过在水性双组分聚氨酯面漆中添加非离子稳定剂,极大地改善了涂料的贮存稳定性和耐化学性。
David A. Ley等研究了水性双组分聚氨酯面漆中的丙烯酸体系,发现通过增加丙烯酸类多元醇的含量及加入更长链的羟基官能团单体或苯乙烯可提高体系的整体性能,且配制的涂料活性大于8 h,干燥时间少于2 h。USP6458898 B1以多元醇混合物和脂肪族不饱和二元酸为原料合成了水性聚氨酯树脂,并配以异氰酸酯固化剂制得水性双组分聚氨酯面漆,其涂膜具有抗紫外线、防沾污、保光性好、抗风化、室温可干燥等优点。USP6423816 B1[13]研发了水性双组分聚氨酯面漆,该面漆在室温下的贮存期很长且可室温快速干燥,最终得到的涂层硬度高,耐溶剂性好,耐黄变性强,能长期保持良好的光泽。WO2010118836-A发明了一种聚氨酯分散体,该分散体制得的水性双组分聚氨酯面漆涂膜在金属基材上具有优异的贮存稳定性、防锈性、热稳定性和耐洗涤剂性。
3.2 水性双组分聚氨酯面漆的国内发展现状
目前国内对水性涂料的应用不多,尚处于起步阶段,其在轨道交通车辆的使用基本是在内部装饰件及转向架零部件的应用,而对于车辆外部应用还很少。
瞿金清[15]采用三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇,与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯面漆,其涂膜的基本性能与溶剂型双组分聚氨酯相媲美。研究发现:当固化剂与羟基树脂的n(—NCO)/n(—OH)为1.0~1.2时,双组分水性聚氨酯涂膜的外观好、快干、硬度高且施工方便。周新华等研究了溶剂种类、聚合温度、引发剂等因素对水性双组分聚氨酯面漆用丙烯酸多元醇分散体的影响。试验结果表明,丙烯酸分散体的黏度可通过以甲基戊基酮为溶剂来达到降低的目的;聚合温度的升高也可以使分散体的黏度下降;链转移剂叔十二硫醇能有效地减小分散体的分子量,但用量不宜过大,质量分数为0.5%较为合适。章奕通过对水性羟基分散体、水性多异氰酸酯固化剂、助剂、助溶剂对涂膜光泽及丰满度等影响因素的筛选,研制出高性能水性双组分聚氨酯面漆,此面漆的综合性能指标达到最佳。该面漆具有良好的丰满度、流平性和鲜映性,综合性能指标达到最佳。为了满足高速列车车厢涂料的性能要求,刘成楼经含羟基的水性丙烯酸分散体与亲水性HDI聚异氰酸酯固化剂的组合筛选,及各种颜填料和多种功能助剂的配合,研制出了双组分水性聚氨酯高速列车车厢面漆,该面漆综合性能优异,是一种低VOC含量的绿色涂料。徐智等考察了颜基比、成膜温度对涂膜耐介质性能的影响及催化剂用量和温度对面漆凝胶时间的影响,并对n(—NCO)/n(—OH)比值和流挂性能进行了探讨,通过筛选对比试验,最终得到了各项性能指标均优异的水性双组分聚氨酯工业面漆。周明吉[20]等以亲水性脂肪族聚异氰酸酯为固化剂配制水性双组分聚氨酯柔感涂料。考察了聚酯多元醇的相对分子质量、二羟基丙酸(DMPA)的用量、n(—NCO)/n(—OH)比例等与面漆各性能之间的关系。对比试验表明:聚酯多元醇的相对分子质量为2 000,DMPA含量为6%,合成羟基端水性聚氨酯分散体中n(—NCO)/n(—OH)=1.6,固化过程中n(—NCO)/n(—OH)=1.5~ 1.6时,面漆具有的综合性能最好。
CN201010019493.5公开了一种耐磨双组分水性聚氨酯涂料,具有良好的贮存稳定性,SiO2良好地分散在水性涂料中,该合成法具有环保无污染且施工后形成的涂膜质量高等优点。CN201310358774.7提供了一种超支化水性双组分聚氨酯涂料,涂覆在ABS塑料板材上,90 ℃烘烤2 h后,检测发现其在室温水中浸泡60 h,涂膜没有出现如发白、起泡、脱落等异常现象,经乙醇、丙酮往复擦拭200次,涂膜也没有出现发白、褪色、失光现象。该发明给现有的超支化水性双组分聚氨酯的耐水、耐溶剂及耐候性差的问题带来了福音。

4 水性双组分聚氨酯面漆在应用中的困难
(1)水性双组分聚氨酯面漆以水为分散介质,而水的表面张力比有机溶剂大得多,故其对基材的润湿性不好,容易产生缩孔。
(2)水的汽化温度高,造成面漆在喷涂时不易挥发、雾化时不易蒸发且蒸发时极易受到环境温度的影响。虽溶剂的挥发也受温度的影响很大,但可采用不同沸点的溶剂进行调整;而水的蒸发受湿度影响大,只能通过环境湿度调整,这就需要增加空调来调整环境的温湿度,这便增加了能耗。
(3)水性聚氨酯面漆的丰满度不够好,光泽低,干燥时间比溶剂型长,延长了施工时间,且干燥过程更为复杂,还因—NCO与H2O的副反应会产生CO2易导致涂膜起泡。
(4)目前水性涂料的技术还不够成熟、涂装的施工工艺也尚不完善,在涂装时对基体表面前处理要求非常高。
(5)面漆的修补工艺更为复杂,也没有回收和处理漆雾及废漆的处理设备。

5 结 语
尽管水性涂料还存在着很多问题,但随当前的发展形势及国家相关政策的逐渐出台,将其应用于轨道交通车辆行业对整个涂料行业已有着非凡的意义。随着国家对环保的高度重视以及涂料行业对VOC排放量的限制,国内轨道交通行业也正朝着节能环保、低碳涂装等发展趋势迈进。铁道部对未来轨道交通线路的规划已遍布全国各地,在李克强总理的带领下,中国轨道交通行业加快了走出国门的步伐,成功迈向世界。虽然目前水性双组分聚氨酯面漆在该行业的研究还处于起步阶段,还有很多问题未解决,但经过对涂料性能的不断改进提升,对涂装工艺、环境、设备等方面技术的不断提高,以及涂料工作者的不断探索与创新,相信在不久的将来,水性涂料一定会更多地应用在国内外客车、机车、城市轨道车及高速动车等车辆行业。

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