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聚氨酯涂料中固化剂对涂膜发白的影响

来源:长润发涂料有限公司 作者:郑建鹏 时间:2019-11-27 点击:
导读:聚氨酯涂料涂膜发白情况主要出现于聚氨酯透明底漆。针对聚氨酯透明底漆涂膜发白的现象,讨论了不同类型的固化剂(聚二异氰酸酯)及不同使用量的固化剂对聚氨酯透明底漆涂膜发白现象的影响,同时对其发白原因进行了分析。
0 前  言
聚氨酯透明底漆在涂装后,一开始涂膜的状况正常,经过1个月、2个月或更长时间后出现涂膜发白。这一现象不仅给使用者带来返工的麻烦,同时也困扰着配方设计者。本文根据聚氨酯透明底漆配套固化剂的特点、油工的使用习惯及出现发白的时间和气候制定了模拟测试发白的方法。聚氨酯透明底漆涂膜发白的现象一般出现在冬天向春天转季的过程中,在这一过程中主要体现:(1)底漆配套的固化剂干速都较快;(2)油工习惯靠增加固化剂的使用量来提高干速;(3)较低温度向较高温度的转变的过程。因此为了贴近现实的发白情况,本文采用(在常温放置0.5 h,-20 ℃放置2 h,常温放置0.5 h,60 ℃放置2 h)冷热循环的检测方法来检验涂膜发白的现象,讨论了不同类型的固化剂及不同使用量的固化剂对聚氨酯透明底漆涂膜发白现象的影响,分析了涂膜发白的原因。

1 试验部分
1.1 试验原料
短油醇酸树脂、分散剂、消泡剂、甲乙酮防结皮剂、膨润土防沉剂、1 250#滑石粉、二甲苯、丁酯、固化剂(聚二异氰酸酯)、稀释剂、硬脂酸锌等。
1.2 聚氨酯透明底漆的制备
聚氨酯透明底漆的基本配方见表1和表2。
聚氨酯透明底漆甲组分(主漆),聚氨酯透明底漆乙组分(固化剂)
甲组分:在分散罐中依次投入树脂、消泡剂、分散剂、溶剂,800 r/ min分散10 min;再在低速分散下边投入粉料,1 000 r/min分散15 min,细度≤50 μm,制成聚氨酯透明底漆的甲组分。
乙组分:在分散罐中加入二异氰酸酯和溶剂搅拌均匀制成聚氨酯透明底漆的固化剂。
1.3 聚氨酯透明底漆涂膜的制备
底材:黑胡桃贴纸板(20 cm×30 cm);
配漆:n(主漆—OH)∶n(固化剂—NCO)=1∶1,加入稀释剂调稀黏度至14 s(岩田2#杯);
喷涂:湿碰湿,200 g/m2×2遍;
干燥:48 h(温度:25~30 ℃,湿度:<70%)。
1.4 聚氨酯透明底漆涂膜发白现象的测试
按1.3制备的涂膜:常温放置0.5 h,然后-20 ℃放置2 h,再常温放置0.5 h,再60 ℃放置2 h为1个冷热循环,不间断进行5个循环的测试。

2 结果与讨论
2.1 不同类型固化剂的影响
同一主漆配不同类型固化剂出现的涂膜发白情况如图1所示。
同一主漆配不同类型固化剂出现的涂膜发白情况
图1中使用的固化剂分别为:(a)国产TDI三聚体;(b)进口TDI三聚体;(c)国产化学法TDI加成物;(d)进口薄膜法TDI加成物;(e)HDI三聚体。其中每个图的左边为未进行冷热循环,右边为漆样喷涂自然干燥48 h后进行5个冷热循环的样板外观。从图1可看出,图1(a)、图1(b)图中的发白情况最严重,图1(c)中稍有发白,图1(d)、图1(e)中属正常,评分结果如表3所示。

不同固化剂冷热循环法试验评分结果
注:5分:不发白;4分:轻微发白;3分:发白;2分:较严重发白;1分:严重发白。
从固化剂的本质分析,TDI三聚体固化剂与—OH(a) (b) (c) (d) (e)的交联速度最快;国产化学法TDI加成物固化剂属后三聚处理降低TDI,存在一定的三聚体,所以交联速度也较快;进口TDI加成物固化剂交联速度相对较慢,HDI三聚体固化剂交联最慢。根据双组分聚氨酯涂料的成膜机理是固化剂R—NCO和主漆R—OH交联固化成膜的,但实际上,—NCO/—OH双组分聚氨酯涂料的固化,并不是单纯的—NCO/—OH反应交联。在涂膜固化过程中,由液态渐变为固态,黏度急剧增大,分子移动越加困难,基团难于充分接触,即使是—NCO过量,也不可能保证—OH正好配对反应,倒是空气中的水分子对涂膜的渗透促成了—NCO的湿固化交联反应,—NCO活性越高越易与水发生反应。
异氰酸酯与水反应是分步进行的。第一步是异氰酸酯与水反应,生成氨基甲酸。第二步是氨基甲酸的分解反应,生成胺和二氧化碳,氨基甲酸是不稳定的,在常态下会立即分解,很快脱出CO2。第三步是生成的胺迅速地与异氰酸酯反应生成脲。用反应式表示如下:

在异氰酸酯与水的反应过程中:第二步反应短时间内产生的CO2只能填充在涂膜内部,特别是底漆里面粉料与树脂的空隙,从而导致涂膜内部树脂与粉料出现相的分离。根据光的折射原理,CO2气体的折射率为约1.0,而树脂的折射率为1.55,因此树脂与CO2气体折射差造成了涂膜内部的发白。综合以上的推论,聚氨酯透明底漆在成膜过程中前期主要是固化剂R—NCO和主漆R—OH交联固化成膜,这一阶段是正常的成膜过程,持续的时间较长,并不出现发白现象;第二阶段主要是剩余或未反应的固化剂R—NCO与水反应产生CO2,导致涂膜内部树脂与粉料出现相的分离,涂膜出现发白。
根据试验的测试结果可以知道使用TDI三聚体的固化剂由于其—NCO活性较高,与水的反应较激烈,所以出现发白的现象比较严重。特别是在冬天聚氨酯透明底漆往往使用的是快干型固化剂,所以其涂膜容易出现后期发白现象。
2.2 同一固化剂不同使用量的影响
同一主漆配不同使用量的型固化剂出现的涂膜发白情况如图2所示。图2(a)~ 图2(d)分别是:(a)是n(—NCO)∶n(—OH)=0.65∶1;(b)是n(—NCO)∶n(—OH)=0.8∶1;(c)是n(—NCO)∶ n(—OH)=1∶1;(d)是n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1。其中每个图的左边为未进行冷热循环,右边为漆样喷涂自然干燥48 h后进行5个冷热循环的样板外观。
不同使用量的型固化剂出现的涂膜发白情况
从图2可看出,很明显随着固化剂用量的增加发白现象越来越严重,其中图2(a)属于正常,图2(b)是轻微发白,图2(c)和图2(d)是严重发白,评分结果如表4所示。
不使用量固化剂冷热循环法试验评分结果
这种发白现象更符合上述原理,剩余的固化剂R—NCO越多,其与水反应产生的CO2就越多,涂膜发白现象就越严重。一般按油工的使用习惯,在天气比较冷情况下会增加固化剂的使用量来提高干速,这正好促使涂膜的进一步发白。

3 结 语
影响聚氨酯透明底漆出现后期发白的因素很多,其中固化剂的类型和使用量起着关键的影响作用。固化剂的—NCO活性越高与水的反应越快,致使底漆发白的可能性就越大;同时固化剂的使用量越大与水产生反应的可能性越大,致使底漆发白的现象就越严重。这就要求使用者在提高底漆的干速时也要考虑其出现发白的可能性。

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