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纳米二氧化硅水性塑料涂料的研制

来源:青岛科技大学化学与分子工程学院 作者:张克杰 孙道兴 王凤英 时间:2012-05-19 点击:
导读:采用核壳乳液聚合工艺和功能单体对乳液进行改性,制备了具有核/壳结构的苯丙乳液,与纳米二氧化硅复合,得到高性能的水性纳米复合塑料涂料。介绍其涂膜硬度达到5H以上,耐热在1 00 C沸水中不回粘,耐水性好、丰满度高的特点。
涂料工业是严重的污染源之一,全世界因生产溶剂型涂料每年排放到大气中的有机溶剂约1000万t。随着人类对环保及能源的重视,世界各国相继对涂料VOC严格控制,促进了水性涂料的发展。本文采用核壳乳液聚合工艺研制了一种硬度高、耐热性强、不回粘、丰满度高和耐水、耐醇性好的水性塑料涂料。该涂料在低温烘烤下成膜,可应用于ABS、PVC等常规塑料器件上。

1 实验部分
1.1 试剂
丙烯酸酯类、苯乙烯和甲基丙烯酸等单体,化学纯工业品{双丙酮丙烯酰胺(DAAM);己二酸二酰肼,进口工业品;偶联剂KH-550和KH一570,丹阳市晨光偶联剂有限公司工业品。

1.2 苯丙核壳乳液的合成
(1)预乳化:将蒸馏水加到三口烧瓶中,加入乳化剂,在高转速下搅拌一段时间,加入单体,充分搅拌后即得预乳液;
(2)种子乳液聚合:将装有搅拌器、回流冷凝等的四口瓶置于装有控温装置的水浴中,加入蒸馏水、乳化剂、部分预乳液、碳酸氢钠,恒温水浴加热搅拌下使其充分溶解,升温到80~C,将搅拌调到较低转速,加入部分引发剂,待乳液呈蓝相后,开始滴加单体;
(3)壳聚合:在80~C下,向上述乳液中滴加预乳化的壳单体、剩余引发剂和功能单体,严格控制各个量的速度和时间,反应温度保持恒定;加料完毕后,体系升温到88~C左右,保温0.5h,然后降温到68~C,加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠,反应1h;最后降温到40~C,加氨水调pH值,出料过滤。
(4)塑料涂料的配制:在搅拌下向上述核壳乳液中加入纳米二氧化硅分散体、润湿分散剂、消泡剂等助剂,高速搅拌m,然后用氨水调节pH至8~8.5,搅拌0.5h,过滤后即得到水性纳米复合塑料涂料。涂膜常温干燥或低温烘烤,测定其性能。性能指标见表1。

2 结果与讨论
2.1 乳化体系的影响
在其它条件一定时,乳化剂的类型和用量是影响乳液聚合稳定性、聚合反应速率、乳液黏度、粒径、涂膜力学性能及耐水性等的重要因素。乳化剂使单体在水相介质中分散成微小的单体珠滴、提供引发聚合反应的场所,使聚合反应后形成稳定乳胶粒子。
非离子乳化剂增加乳液的化学稳定性,但对聚合反应速度有一定的影响,单独使用易出现沉淀和凝块;阴离子乳化剂能使聚合物的表面带负电荷,使聚合物相互排斥,降低粒径,提高其分散稳定性和增加乳液黏度,单独使用化学稳定性较差。因此将非离子型乳化剂和阴离子乳化剂复合使用,可以获得较好的乳化效果。试验中选用了复合乳化体系,其研究结果如表2所示。

由表2可以看出,乳化剂用量对乳液的黏度、残渣量、外观都有一定的影响。随着乳化剂用量的增加,乳液的残渣量逐渐减少,而乳液黏度单调变大,变蓝时间缩短。这是因为复合乳化剂用量增大时,体系生成的胶束数目增多,引发和反应速度加快,变蓝时间缩短,说明乳液生成合适的种核,乳胶粒子数目增多、残渣量变少、固含量增大、乳液的粒径变大、粒子的比表面积增、体系的黏度增大。当乳液用量超过临界胶束浓度时,过多的乳化剂已不起作用,反而会增加涂膜的吸水率,因此,乳化剂用量以单体总量的3.8%为好。

2,2 功能单体的影响
选择带有一定极性基团的多官能单体作为反应性功能单体,可使共聚物产生一定程度的交联,形成网络结构,在一定程度上提高了共聚物的刚性。由于极性基团的引入,提高了共聚物乳液的内聚力,同时提高涂膜的力学性能。实验中选择了MAA和HM两种功能单体配合使用。功能单体的加入方式对乳液性能的影响很大,亲水性单体易在水相中发生均聚反应,随着功能单体加入方式的不同,羧基分布也会发生变化。
研究结果表明,在反应后期加入功能性单体,有利于功能基分布于粒子表面。试验发现:功能单体作为核单体加入时,乳液黏度相当大,聚合稳定性差,残渣量也比较多;而功能单体作为壳单体在滴加的后半阶段加入时,所得乳液的性能较好。因为这样可以有效地抑制其在水相中的均聚,使含羧基或羟基单体均匀分布于乳液的粒子表层,增强乳胶粒的水和作用,阻碍了粒子问的凝聚,提高了乳液的稳定性。

2.3 引发体系的影响
丙烯酸酯类乳液含有水溶性官能团,聚合反应绝大多数属于自由基聚合反应,常用水溶性引发剂过硫酸盐和过氧化物引发氧化还原复合体系。单纯使用过硫酸盐为引发剂,反应产物剩余单体残留量较大,增加引发剂的量,则易使乳液的粒子变粗、粒径变大、反应稳定性差。而采用氧化剂引发氧化还原体系时,可获得较稳定的聚合过程,但反应条件要求高。若在反应前期加入过硫酸盐引发剂,后期补加叔丁基过氧化氧和亚硫酸钠组成的氧化还原体系,可使单体的转化率达到99.2%。引发剂用鼍对聚合反应的速率和乳液性能也产生影响,其影响结果见表3。

由表3可知,引发剂用量太少,反应速度太慢,剩余单体量太高,易出现分层;引发剂量太多,聚合不稳定,控制不当易产生凝胶。选用O.5%~0.6%的引发剂用量,可使制备的丙烯酸酯乳液呈现蓝光,乳液粒径小、稳定性好。
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