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有机硅-苯丙乳液最低成膜温度的研究

来源:清华大学化工系高分子研究所 作者:杜奕,袁志,阚成友,刘 时间:2013-12-27 点击:
导读:采用半连续法制备了稳定的有机硅- 苯丙乳液,研究了软硬单体配比和有机硅单体含量对共聚物玻璃化转变温度( Tg) 和乳液最低成膜温度(MFT) 的影响;并选用3 种成膜助剂( TXL 、DPD 和二乙二醇二乙醚) 分别考察了成膜助剂的种类和用量对乳液产品MFT 的影响。
有机硅- 苯丙乳液最低成膜温度的研究
杜 奕,袁 志,阚成友,刘德山 (清华大学化工系高分子研究所,北京100084) 

在有机硅复合材料中,目前人们已经研究了聚硅氧烷与聚苯乙烯等20 多种高分子的共聚物,而对含硅丙烯酸酯共聚物的研究是近几年才发展起来的,并很快成为了研究的热点,其中乳液聚合技术得到了广泛的应用 。含硅苯丙乳液兼具苯丙乳液良好的成膜性能、耐溶剂性能和较好的粘接与力学性能,以及聚硅氧烷优异的耐热性能、疏水性和耐候性,其产品的研制与开发已涉及涂料、粘合剂、皮革、纺织和造纸等领域。研究含硅苯丙乳液及其胶膜的性能对指导生产实践具有重要意义。
当聚合物乳液作为成膜物和粘合剂使用时,乳液聚合物的玻璃化温度( Tg) 与所成胶膜的性能密切相关,不同的用途要求聚合物具有不同的Tg 。对于聚合物乳液产品,提高聚合物的Tg 有利于膜材料硬度等力学性能的提高,但同时会提高产品的MFT ,而不利于施工。因此对于聚合物乳液产品,聚合物的Tg必须与其MFT 相适应才能获得良好的施工性能和使用性能。另外,影响MFT 的因素很多。为了既保证乳液产品的性能,又使施工易于进行,人们常常在乳液中加入低相对分子质量的有机物(成膜助剂) 以降低其MFT ,但过多地使用成膜助剂不仅会增加成本,使产品的VOC(挥发性有机化合物) 增加,而且会对涂膜的性能造成不良影响。虽然对有机硅- 丙烯酸酯复合乳液有大量的文献报道,但对聚合物Tg 和成膜助剂对乳液及其产品MFT 影响的研究却很少[6 ,7] 。本文合成了一系列具有不同Tg 的有机硅- 苯丙乳液,研究了共聚物Tg 和乳液MFT 的关系,并考察了成膜助剂的种类和用量对乳液产品MFT 的影响。

1  实验部分
1. 1  原 料
有机硅单体(MATS) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸(MAA) 和苯乙烯(St ) ,均为工业聚合级产品;乳化剂、引发剂和缓冲剂,均为工业品;2 ,2 ,4 - 三甲基- 1 ,3 - 戊二醇单丁酯( TXL) 和二丙二醇醚(DPD) ,道化学公司产;二乙二醇二乙醚(DGDE) ,工业品。
1. 2  有机硅- 苯丙乳液的制备
乳液理论固含量为42 % ,配方和工艺按文献[ 8 ]报道实施。采用半连续乳液聚合工艺,聚合温度为80 ℃,反应4~6 h ,聚合结束时加入计量的交联剂,调节体系pH 值为8~9 。
1. 3  乳液样品的制备
分别选用TXL 、DPD 和DGDE 3 种成膜助剂,按占乳液固含量的不同比例与乳液在室温下共混,放置3 h ,配成本实验样品。
1. 4  表 征
固含量用质量法测定,并根据固含量计算聚合过程单体的转化率。乳胶粒子粒径及ξ电位在Zetasizer 3000 HSA激光粒度仪及Zeta 电位仪上测定。乳液黏度参照GB2794 —81 于室温下在NDJ - 1 型旋转黏度计中测定。向乳液中滴加20 %(质量分数) 三氯化铝水溶液进行破乳,经多次洗涤后将固体物充分干燥,用DSC法(美国TA 公司,DSC2910 ,20 ℃/ min) 测定聚合物的Tg ;取适量的乳液配制样品,将其均匀地涂布在最低成膜温度测定仪(英国PHOPOINT 公司,MFFT -90) 上,记录样品形成均匀薄膜的最低温度。

2  结果与讨论
2. 1  软硬单体配比对Tg 和MFT的影响
固定有机硅单体的用量,改变软(BA) 硬( St ) 单体配比合成P(MATS - St - BA) 共聚乳液,所有聚合反应均可平稳进行,乳液具有很好的放置稳定性,转化率均高于90 % ,乳胶粒子粒径均在100 nm 以下(表1) 。
有机硅- 苯丙乳液配方及聚合参数
人们曾对乳液聚合物Tg 与其MFT 的关系进行过研究[6 ,7 ] ,发现对于同一乳液体系,MFT 与Tg 呈线性关系,即MFT/ Tg = K,且K值一般在0.92~0.98之间,具体数值与乳液的胶粒大小、聚合物交联度、相对分子质量、保护胶体、表面活性剂和内聚能、密度等因素有关。从图1 可以看出,随着混合单体中硬单体St 含量的增加,共聚物的Tg 和乳液的MFT 也相应升高,并呈较好的线性关系(线性相关度分别为0.986 7和0.992 2) 。MFT 和Tg 的线性关系见图2 ,MFT/ Tg= 0.977 8 ,线性相关度为0.999。
不同软硬单体配比对Tg 和MFT 的影响
图1  不同软硬单体配比对Tg 和MFT 的影响

不同软硬单体配比的共聚物Tg 与乳液MFT 的关系
图2  不同软硬单体配比的共聚物Tg 与乳液MFT 的关系
2. 2  有机硅单体含量对Tg 和MFT的影响
固定软硬单体比例,改变有机硅单体在混合单体中的含量。MATS 含量对共聚物Tg 和乳液MFT 的影响见表2。由表2 可以看出,随MATS 含量的增加,共聚物Tg 增高,但乳液的MFT 却上升较少。这是由
于MATS 作为共聚单体使乳液在成膜时发生交联反应,交联结构对共聚物Tg 影响较大而对乳液MFT 影响较小。乳液MFT 与共聚物Tg 的线性关系见图3。MFT/ Tg = 0.972 6 ,线性相关度为0.941 7。
MATS 含量对共聚物Tg 和乳液MFT的影响
图3  不同MATS 含量的共聚物Tg 与乳液MFT 的关系
2. 3  成膜助剂对乳液产品MFT的影响
成膜助剂是一种低相对分子质量有机物,它的加入可以促进成膜过程中乳胶粒子间的融合,显著降低乳液产品的MFT。对成膜助剂的选择需注意以下三个方面: (1) 成膜助剂必须是聚合物的良溶剂,从而降低聚合物的Tg ,并具有良好的相容性,不影响胶膜的外观和光泽。(2) 成膜助剂在水中的溶解性要小,从而易被乳胶粒吸附提高其聚结性能,但又不影响乳液的稳定性。(3) 成膜助剂应具有适宜的挥发度,在成膜后的一段时间内可基本挥发掉。
表3 列出了3 种成膜助剂和用量对乳液产品MFT 的影响。

从实验结果(表3) 可以看出,3 种成膜助剂都可以大幅降低乳液产品的MFT ,降低程度随成膜助剂加入量的增加而增加,并且要达到一定的成膜温度,相对于其他两种成膜助剂,二乙二醇二乙醚用量最少。

3  结 论
(1) 对于P(MATS - St - BA) 共聚乳液体系,其共聚物Tg 与乳液MFT 呈较好的线性关系, K值约为0.97。改变软硬单体配比是调节共聚物的Tg 和MFT的有效手段。在一定的施工温度要求下,可以采用增
加MATS 含量的方法来提高共聚物的玻璃化温度。
(2) 对于P(MATS - St - BA) 共聚乳液体系,二乙二醇二乙醚是一种高效的成膜助剂。
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